源自绣球花的氮掺杂碳点：一种兼具现场检测氯四环素和实现限时防伪功能的双重用途平台

《Analytica Chimica Acta》：Hydrangea-derived nitrogen-doped carbon dots: A dual-purpose platform for on-site chlortetracycline detection and time-limited anti-counterfeiting

本研究采用一步水热法，以 hydrangea 提取物和 L-组氨酸为原料合成氮掺杂碳点（N-CDs），量子产率9.8%。N-CDs 在365nm紫外线下呈现蓝色荧光并30分钟内自淬灭，首次应用于纺织品防伪。其可检测CTC的最低浓度为0.105 μmol/L，线性范围20-75 μmol/L，回收率达100%，优于多数碳点探针。该技术整合环境监测与可穿戴防伪，提供绿色、低成本解决方案。

　　

作者：龙美玲、彭德成、杨军、吴少贵

四川师范大学化学与材料科学学院，成都，610066，中国

摘要

在本研究中，我们采用一步水热法制备了蓝色发光的氮掺杂碳点（N-CDs），以大花绣球花为碳前体，L-组氨酸为氮源，量子产率为9.8%。N-CDs在365纳米紫外光下发出明亮的蓝光，但在30分钟内会发生自淬灭现象。据我们所知，这种“一次性发光”特性首次被用于防伪应用。当将其印在雪纺或棉麻织物上时，N-CDs可以生成无毒、可洗涤且不可复制的“限时荧光标识符”。此外，N-CDs对氯四环素（CTC）具有即时响应性，在浓度低至0.105 μmol L^?1时即可发生荧光淬灭，且响应范围为20–75 μmol L^?1。在雨水样本中的平均回收率接近100%，优于大多数报道的基于碳点的抗生素探针。本研究将环境安全监测和可穿戴防伪两种实际应用场景相结合，提供了一种绿色、低成本且可扩展的解决方案。

引言

碳点（CDs）是一类尺寸小于10纳米的零维碳基纳米材料，由于其出色的光稳定性[1]、可调的发光特性[2,3]、低细胞毒性和简便的制备方法[4]而受到广泛关注。它们已被广泛应用于生物成像[5]、疾病诊断[6,7]、环境分析和食品安全[8]等领域。天然生物质前体——尤其是植物组织及其提取物——常用于制备氮掺杂碳点（N-CDs），因为它们含有丰富的杂原子官能团，是可持续的原料[[9], [10], [11]]。

大花绣球花富含多酚、黄酮类化合物和含氨基化合物[12]，在水热条件下能够原位结合氮和氧元素，从而生成具有高效蓝光发射的N-CDs。然而，从绣球花提取物制备的N-CDs在光物理响应方面的特性尚未得到充分研究，其在复杂介质中的靶向识别或快速传感潜力也尚未完全探索。

氯四环素（CTC）是一种广泛使用的四环素类抗生素，常用于畜牧业中的疾病控制和生长促进。残留的CTC容易在土壤和水生环境中积累，对生态系统构成威胁[13]并可能对人体健康造成危害[14]。现有的检测方法（包括光电化学检测[15]和色谱-质谱技术[16]）虽然灵敏度高，但需要复杂的仪器和繁琐的样品预处理过程，限制了其在现场快速检测中的应用。相比之下，荧光探针操作简便、响应迅速且读数直观[17]，非常适合用于小分子抗生素的监测。特别是基于碳点的“关闭型”和比率型探针，对多种抗生素具有超高灵敏度[18,19]。

除了传感应用外，具有特定环境响应性的碳点（如光响应、pH敏感性、热效应）在信息加密和防伪方面也展现出独特价值[[20], [21], [22]]。将光漂白型N-CDs结合到纺织品中，可以制备出一次性荧光材料，其时间依赖性的衰减特性实现了“仅验证一次、永不重复”的逻辑——显著降低了复制风险。这种方法扩展了碳点在信息安全领域的应用范围，为可穿戴防伪标签提供了一种绿色、低成本且环保的解决方案。

基于这些考虑，我们利用新鲜绣球花提取物和L-组氨酸通过一步水热法合成了蓝色发光的N-CDs，并系统评估了其光漂白行为和对CTC的荧光响应。此外，还将N-CDs应用于雪纺和棉麻织物上，制备出了限时荧光织物。总体而言，本研究建立了一种将环境监测与可穿戴防伪相结合的综合策略。

材料

材料

新鲜的大花绣球花从校园花园中采集。L-组氨酸（分析级）和氯四环素（CTC）标准品购自Aladdin Reagent公司。雪纺和棉麻织物选用市售的均匀质地纺织品。根据需要，还使用了庆大霉素和L-谷氨酸等分析级化学品，以确保实验的准确性和可重复性。

N-CDs的合成

N-CDs是通过一步水热法合成的。

N-CDs的结构表征

透射电子显微镜（TEM）图像（图2a）显示，合成的N-CDs呈均匀球形且分散良好，平均粒径约为3–5纳米。X射线衍射（XRD）图谱（图2b）在23.44°处显示出一个宽峰，对应于石墨碳的002晶面[23]，表明其具有非晶碳结构[24]。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）（图2c）识别出表面官能团：在3427 cm^?1处有宽的O–H/N–H伸缩振动。

结论

我们报道了一种简便的一步水热合成方法，使用大花绣球花提取物和L-组氨酸作为前体，成功制备了蓝色发光的氮掺杂碳点（N-CDs，量子产率为9.8%）。N-CDs在365纳米光照射下会发生一级光漂白（k = 0.0323 min^?1；半衰期t_1/2约为21分钟），这种限时发光特性首次被用于在雪纺和棉麻织物上制备无毒、可洗涤的一次性荧光防伪标签。

CRediT作者贡献声明

龙美玲：撰写初稿、实验研究、数据分析。 彭德成：方法设计、数据分析。 杨军：数据分析。 吴少贵：撰写、审稿与编辑、项目管理、概念构思。

资助

不适用。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

感谢四川师范大学化学与材料科学学院的赵克清教授，以及密西西比州立大学化学系的张东茂教授、Joanna Xiuzhu Xu博士和Xue Leng等人的宝贵建议。