利用环四磷酸盐的结构优势实现Eu3+发光的延迟淬灭，并通过共掺杂碱金属来提高发光效率

《Applied Materials Today》：Exploiting structural benefit of cyclotetraphosphate for delayed quenching concentration of Eu3+ luminescence and efficiency enhancement via co-doping alkali metal

本研究通过将Eu3?掺入环状[PO?]???结构的K?SrP?O??基质中，并共掺杂Na?或Li?，显著提高了Eu3?红色荧光材料的发光效率和热稳定性。优化后的材料在473 K下仅损失9%的发光强度，色渲染指数达94，并成功应用于潜指纹识别和植物生长照明，拓展了Eu3?激活红磷材料的多功能应用。

　　

魏刚 王|郭 心辰|王 博文|黄 仙晨|吕 雅卓|孙 文杰|江 红明|钱 博|徐 中和|李 俊鹏|朱 敏

中国云南省电磁材料与器件重点实验室，云南省碳排放统计核算与人工智能驱动预测预警国际联合实验室，光电能源材料与应用国际联合研究中心，云南大学材料与能源学院，昆明 650091

摘要

Eu³⁺ 发光在多功能红色荧光体中引起了广泛关注，但其实际应用受到低效率和热稳定性不足的制约。本文将 Eu³⁺ 活性剂引入到环四磷酸盐 K₂SrP₄O₁₂ 中，实现了 53% 的内部量子效率（IQE）。宿主材料独特的 [P₄O₁₂]^4– 四面体连接结构使得 Eu³⁺ 发光的衰减得以延迟。同时，共掺杂碱金属 A⁺（A = Li, Na）有效减少了由于 Eu³⁺ 替代 Sr²⁺ 而引起的非辐射跃迁。特别是通过 Na⁺ 离子的共掺杂，发光强度和 IQE 分别提高了 1.99 倍和 1.60 倍。优化后的 K₂Sr_0.5P₄O₁₂:50%Eu³⁺,50%Na⁺ 荧光体在 473 K 下仅损失了 9% 的发光强度，表现出优异的热稳定性。用该材料制成的暖白光源具有 94 的高显色指数。此外，这种高效的红光荧光体还成功应用于潜在指纹识别，具有出色的灵敏度和分辨率。这项研究显著提升了 Eu³⁺ 激活的红光荧光体的多功能应用前景。

引言

红色荧光材料在现代照明和显示应用中引起了极大的兴趣 [1], [2]。宽带发光材料可以有效弥补传统 YAG:Ce³⁺ 基白光二极管（WLED）的红色光缺失问题，显著提高显色指数（R_a）和相关色温（CCT）。窄带红光材料可以为高性能显示器提供支持，实现高色彩纯度（CP）和宽色域。此外，它们的应用场景已扩展到生物医学、防伪和安全检测技术等多个前沿领域。通过利用发光响应来增强潜在指纹的对比度，这些材料有助于指纹识别，服务于刑事调查和身份验证 [3], [4]。作为补充红光源，它们还可以促进光合作用，有利于植物生长 [5], [6]。在具有红光发射特性的激活剂中，Eu³⁺ 离子表现出窄带红光的独特特性 [7]。不幸的是，由于 4f-4f 跃迁的性质，Eu³⁺ 激活的光学材料的低发光效率和不足的热稳定性严重限制了其实际应用 [8], [9], [10]。

选择合适的宿主对于制备高质量 Eu³⁺ 激活的红色荧光体至关重要 [11]。理想的宿主可以减轻浓度猝灭效应并实现热稳定发光 [12], [13]。近年来，无机磷酸盐因其优异的热化学稳定性、稳定的 PO₄ 单元结构框架以及丰富的阳离子占据位点而成为有吸引力的荧光体宿主候选者 [14], [15]。例如，范等人先后向 Ca_10.5(PO₄)₇:Eu²⁺ 中掺杂了高价 Y³⁺ 和等价 Mg²⁺ 离子，实现了 Eu²⁺ 的发光 [16]。王等人将 Tb³⁺ 和 Eu³⁺ 离子共掺杂到焦磷酸盐 K₃SrBi(P₂O₇)₂ 中，实现了高灵敏度的非接触式温度检测 [17]。吴等人开发了 Cr³⁺ 激活的三磷酸盐 RbAl₃P₆O₂₀，具有热稳定的宽带近红外发光 [18]。最近，我们的团队相继开发了 NaSrY(PO₄)₂:Ce³⁺ 和 Sr₉Y(PO₄)₇:Sm³⁺ 磷酸盐荧光体，展示了多功能应用 [19], [20]。尽管基于磷酸盐的荧光体展现了巨大潜力，但具有独特 [P₄O₁₂]^4– 结构单元的环四磷酸盐在光电材料和器件中的应用却很少 [21], [22]。

孙等人报道的环四磷酸盐 K₂SrP₄O₁₂ 中，四个 PO₄ 四面体通过角共享相连，形成了 [P₄O₁₂]^4– 四面体环。这些独立的环通过共享氧阴离子与相邻的 SrO₈ 多面体相连。K⁺ 离子填充在稳定的三维结构框架中，该框架属于四方空间群 (I$\bar{4}$），赋予了材料高结构刚性。该材料具有短的深紫外吸收边缘（<200 nm）和良好的稳定性，最高可达 700°C。此外，环四磷酸盐的制备具有简便且成本低廉的优点。这激发了我们探索掺杂活性剂的 K₂SrP₄O₁₂ 荧光体的兴趣。在本研究中，通过碱金属共掺杂和宿主结构的协同作用，我们开发出了高性能的 Eu³⁺ 激活的 K₂SrP₄O₁₂ 红色荧光体，表现出高发光效率和优异的热稳定性。

合成方法

合成

通过高温固相反应制备了一系列 K₂Sr_1-xP₄O₁₂:xEu³⁺（x = 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 mol%）和 K₂Sr_0.5P₄O₁₂:50%Eu³⁺,50%A⁺（A = Li, Na）粉末相。所用化学试剂包括 K₂CO₃（99.9%）、SrCO₃（99.9%）、NH₄H₂PO₄（99.9%）、Eu₂O₃（99.99%）、Li₂CO₃（99.9%）和 Na₂CO₃（99.9%）。这些原料按化学计量比称量后研磨 30 分钟以达到均匀性，然后在 670°C 下煅烧

结构与组成

K₂Sr_1-xP₄O₁₂:xEu³⁺（x = 0–70%）荧光体的 XRD 图谱如图 1(a) 所示，与四方 K₂SrP₄O₁₂ 相的标准谱型一致，空间群为 I$\bar{4}$（PDF#73–2387）[27]。Eu³⁺ 离子成功掺入宿主相中，未引起结构变化。环四磷酸盐材料的稳定三维结构由特征性的 [P₄O₁₂]^4– 结构单元组成。K⁺ 和 Sr²⁺ 离子分别位于

结论

本研究成功开发了一种基于环四磷酸盐 K₂SrP₄O₁₂ 的高效 Eu³⁺ 激活红色荧光体。Eu³⁺ 优先占据 [SrO₈] 八面体晶格位点。独特的 [P₄O₁₂]^4– 环结构显著抑制了 PL 浓度猝灭效应，即使掺杂高达 50% 的 Eu³⁺ 也依然如此。同时，将碱金属 A⁺（A = Li, Na）引入 K₂Sr_0.5P₄O₁₂:50%Eu³⁺ 中，显著提高了 PL 强度、效率和热稳定性。

CRediT 作者贡献声明

郭 心辰：软件处理、形式分析。魏刚：撰写 – 原稿撰写、方法论设计、实验研究、数据管理、概念构思。朱 敏：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资源协调、方法论设计、实验研究、资金申请。李 俊鹏：软件处理、资源管理、形式分析。王 博文：软件处理、形式分析。吕 雅卓：软件处理、形式分析。黄 仙晨：软件处理、形式分析。徐 中和：软件处理、形式分析。钱 博：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了 云南省博士生服务产业科研与创新培育项目（FWCY-BSPY2024027）、云南省重点研发计划（202503AP140018）、贵金属功能材料国家重点实验室开放项目（2025DZ0801）以及 云南省基础研究项目（202401AS070128）的支持。