微弧氧化钛表面接枝聚乙二醇与抗菌肽的构建及其腐蚀与摩擦腐蚀性能研究

《Applied Surface Science Advances》：Corrosion and tribocorrosion behavior of micro-arc oxidized titanium surfaces functionalized with poly(ethylene glycol) and antimicrobial peptides

为解决钛(Ti)基骨植入体在服役过程中面临的细菌感染、磨损与腐蚀等挑战，巴西UNESP研究团队在《Applied Surface Science Advances》发表研究，将聚乙二醇(PEG)与抗菌肽(AMP)功能化于微弧氧化(MAO)钛表面。研究证实，PEG-AMP功能化在保持MAO层多孔结构与化学成分(Ca/P)的同时，轻微提升了其耐腐蚀性，且在较高负载(1 N, 410 MPa)的往复滑动条件下有效保护了钛基体，展现了良好的摩擦腐蚀行为。这为开发兼具抗感染、耐腐蚀和良好机械稳定性的下一代骨植入材料提供了新策略。

　　

钛（Ti）及其合金因其优异的生物相容性和机械性能，被誉为“生物金属”，是制造骨科和牙科植入体的明星材料。然而，理想与现实的碰撞从未停止。当一块钛金属被植入人体，它不仅要与骨骼“亲密结合”（即骨整合），还要直面来自体内环境的双重考验：一是生理环境中氯离子等引起的电化学腐蚀，可能导致植入体过早失效并释放有害金属离子；二是关节部位或微动带来的磨损，即摩擦腐蚀，会加剧材料降解。更棘手的是，植入手术本身可能引入细菌，引发难以治愈的植入体周围感染，这是导致植入失败、需要二次手术的主要原因之一。为此，科学家们一直在努力为钛表面穿上“多功能铠甲”。微弧氧化（MAO）技术是其中一种强有力的手段，它能在钛表面“生长”出一层多孔、富含钙（Ca）磷（P）的氧化钛涂层，既能提升耐蚀性，又能促进骨整合。同时，在表面固定生物分子以赋予其特定功能（如抗细菌粘附）是另一大研究热点。聚乙二醇（PEG）因其抗污特性可减少细菌附着，而抗菌肽（AMP）作为抗生素的潜在替代品，能直接杀灭细菌。然而，当我们将这些赋予生物活性的“智能分子”嫁接到作为物理屏障的MAO“铠甲”上时，一个关键问题浮出水面：这身“复合铠甲”在人体严苛的腐蚀和机械载荷环境下，是否依然坚固？其防护性能是会增强还是削弱？此前的研究对此知之甚少。由Natália A. Costa、Alexandra C. Alves、M. Cristina L. Martins和Paulo N. Lisboa-Filho等来自巴西圣保罗州立大学（UNESP）的研究团队，正是瞄准了这一空白，在《Applied Surface Science Advances》上发表了他们的研究成果。他们系统研究了经PEG和AMP功能化后的MAO钛表面的腐蚀与摩擦腐蚀行为，旨在评估这种多功能涂层在实际应用中的长期稳定性。

为开展此项研究，作者运用了几个关键技术方法：首先，对纯钛（Gr.4）基底进行预处理后，采用微弧氧化（MAO）技术在含钙磷的电解液中制备了多孔TiO₂涂层。其次，通过氧气等离子体活化MAO表面，并利用共价接枝法将羧基-聚乙二醇-马来酰亚胺（HOOC-PEG-MAL）固定，形成PEG化表面（MAO-PEG）。随后，通过物理吸附将广谱抗菌肽MSI-78接枝到PEG化表面，得到最终的功能化涂层（MAO-PEG-AMP）。研究通过扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）等手段系统表征了涂层的形貌、化学组成与晶体结构。关键的性能评估则通过三部分实验完成：在模拟体液的磷酸盐缓冲液（PBS）中进行电化学测试（包括开路电位监测、电化学阻抗谱和动电位极化）以评价腐蚀行为；使用球-盘往复式摩擦磨损试验机在PBS溶液中进行摩擦腐蚀测试，同步监测开路电位和摩擦系数（COF）；通过原子吸收光谱法等离子释放研究，监测涂层在PBS中浸泡7天内钙、磷、钛离子的释放动力学。

3.1. 涂层的合成与表征

研究通过一系列表征确认了涂层的成功构建与基本特性。表面形貌显示，无论是否接枝PEG或PEG-AMP，MAO涂层都保持了其固有的多孔网状结构。能谱（EDS）分析表明，功能化处理没有改变涂层的体相化学组成，钙磷原子比（Ca/P）保持在3.5左右。然而，XPS分析在功能化涂层表面检测到了氮（N）信号，且MAO-PEG-AMP的N/Ti比高达0.96，远高于MAO-PEG的0.11，这强有力地证明了PEG和AMP的成功固定。对MAO-Control涂层的截面透射电镜（TEM）分析揭示了其三明治结构：从内到外依次是紧贴钛基体的致密阻挡层（A）、含小孔的内多孔层（B）和含大孔的外多孔层（C）。X射线衍射（XRD）表明涂层由79%的锐钛矿和21%的金红石相组成。离子释放研究显示，功能化处理影响了离子的溶出行为：与MAO-Control相比，MAO-PEG-AMP涂层显著降低了磷（P）的释放，但略微增加了钙（Ca）的释放。

3.2. 腐蚀行为

电化学测试结果表明，生物分子功能化轻微提升了MAO涂层的耐腐蚀性。动电位极化曲线显示，所有涂层都表现出明显的钝化区，且MAO-PEG和MAO-PEG-AMP的钝化区间（~0.77-1.00 V_Ag/AgCl）比MAO-Control（~0.72-0.84 V_Ag/AgCl）更宽，钝化电流密度（i_pass）也略有降低。电化学阻抗谱（EIS）的拟合分析提供了更深入的机理见解。所有涂层都呈现两个容抗弧，表明功能化没有改变基本的腐蚀机制。然而，功能化涂层在高-中频区（对应外多孔层）的容抗弧直径增大，总阻抗值略有提高。通过等效电路（EEC）拟合发现，功能化涂层外多孔层的电容（C_wall）显著降低，而指数n值（表征表面均匀性）升高。这证明PEG-AMP的引入主要作用于涂层的外层，使其表面更均匀，并在多孔层与腐蚀介质之间形成了一道屏障，从而提升了耐蚀性。

3.3. 腐蚀机理

基于以上结果，研究者提出了腐蚀机理模型。在PBS中，MAO涂层外层的钙磷化合物会逐渐溶解。PEG-AMP的接枝在外多孔层形成了一层保护屏障，减缓了离子的溶出，特别是对磷释放的抑制作用最为明显。这可能是因为带正电的AMP（MSI-78肽）吸引了涂层中向外迁移的磷酸根离子（PO₄^3-），减少了其向电解质的泄漏。

3.4. 摩擦腐蚀行为

在严苛的摩擦腐蚀测试中（1 N载荷，410 MPa接触压力），所有涂层都表现出了良好的稳定性。整个滑动过程中，开路电位保持稳定，表明涂层始终有效地保护着下方的钛基体。功能化涂层的摩擦系数（COF）略有升高（MAO-Control: ~0.36, MAO-PEG: ~0.44, MAO-PEG-AMP: ~0.40），但没有出现剧烈波动。作者分析，COF的轻微增加可能与接枝的PEG大分子链在电解质中的构象（更倾向于坍塌缠结状态）有关，而AMP的吸附则起到了一定的润滑作用，使MAO-PEG-AMP的COF略低于MAO-PEG。对磨痕的SEM和EDS分析显示，所有涂层在磨损后均未暴露出钛基体。磨损主要表现为表面凸起区域的轻微磨平，产生的磨屑填充了孔隙，形成了光滑区域，其成分仍以涂层的钙磷元素为主，并混杂了电解液中的钠（Na）、氯（Cl）等元素。这表明涂层在高压下仍能通过其复合晶体结构（金红石的硬度和锐钛矿的韧性结合）有效承受载荷，表现出良好的抗摩擦腐蚀性能。

结论与意义

该研究系统评估了PEG和AMP功能化对MAO钛涂层腐蚀与摩擦腐蚀行为的影响，得出了明确结论：首先，表面功能化并未改变MAO涂层的多孔形貌和体相化学成分。其次，在腐蚀方面，尽管腐蚀机制未变，但PEG-AMP的引入通过在外多孔层形成屏障，轻微提升了涂层的耐腐蚀性，这体现在外多孔层电容的降低和阻抗的轻微增加上。再者，在摩擦腐蚀方面，尽管功能化使摩擦系数有小幅上升，但所有涂层在高压往复滑动条件下均能保持电位稳定，有效保护钛基体不受腐蚀，且磨损后未见基体暴露，展现了良好的摩擦腐蚀行为。

这项研究的意义深远。它首次深入探究了生物分子（PEG和AMP）功能化对MAO钛涂层在模拟生理环境下长期稳定性的影响，填补了该领域的知识空白。结果表明，这种旨在赋予植入体抗感染生物活性的表面改性策略，非但不会损害MAO涂层固有的优异机械屏障功能和耐腐蚀性，反而可能对其有轻微的增强作用。这强有力地证明了，将生物活性与机械/化学稳定性相结合以设计“多功能一体化”的下一代骨植入体表面是可行且前景广阔的。这项研究为开发能够同时应对感染、腐蚀和磨损多重挑战的新型高性能钛基植入材料提供了重要的实验依据和理论支持，推动了生物材料表面工程向更实用、更可靠的方向迈进。