《Applied Surface Science》：Plasma-induced durable superhydrophilic polypropylene nonwovens for enhanced oil/water separation
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本研究通过氧等离子体刻蚀预处理、六甲基二硅氧烷化学气相沉积（ICP-PECVD）及二次氧等离子体处理，成功赋予聚丙烯非织造布超亲水（水下完全润湿）与水下超疏油（接触角151°）双重特性。表面纳米结构（粗糙度增加）和含氧极性官能团（羟基、羧基）的引入显著提升了表面能，并通过增强纤维表面交联度有效解决了等离子体处理后的老化问题（空气稳定性达260天）。实际油水分离测试表明改性织物连续运行分离效率超99%，兼具化学抗性和自清洁能力，为实际油水分离应用提供了可靠材料。
赵雪晴|陈长英|马观水|郭鹏|陈仁德|柯佩玲|王爱英
浙江工业大学化学工程学院，中国杭州310032
摘要
聚丙烯（PP）非织造布具有许多优点，如相互连接的微观结构、柔韧性和化学稳定性。然而，其固有的疏水性严重限制了其在油水分离中的应用。在这项工作中，采用了电感耦合等离子体增强化学气相沉积（IC-PECVD）技术，使PP非织造布具备了超亲水性和水下超疏水性。在六甲基二硅氧烷沉积后，后续的5分钟氧等离子体处理将织物表面从高度疏水（>130°）转变为超亲水（完全润湿），并从亲油性（约60.3°）转变为水下超疏水性（约151°）。纤维表面逐渐从光滑变为锥形结构，具有较高的粗糙度，并分布着不同大小的纳米颗粒，同时引入了亲水的含氧极性官能团。重要的是，这种独特的涂层组合改善了纤维表面的交联程度，稳定了亲水性的羟基、羧基等官能团，大大减少了等离子体老化效应，使其在空气中保持高稳定性超过260天。对预润湿的改性非织造布进行了长期稳定性和循环油水分离测试，结果表明其油水分离效率始终超过99.0%，同时具备长期稳定性、化学抗性和自清洁能力。这些结果扩展了改性非织造布在实际油水分离领域的应用。
引言
日益严重的全球水污染危机，尤其是石油污染物的影响，迫切需要技术解决方案。含油废水排放会在水生环境和大气环境之间形成不透水的表面膜，干扰必要的氧气交换。合成油因其有限的生物降解性而特别令人担忧，这通过生物积累威胁着海洋生态系统、人类健康和可持续的社会经济发展[1]、[2]。受鱼类鳞片等生物原型的启发，通过表面粗糙度工程和高能化学改性的协同作用，实现了超亲水表面（接触角<5°）[3]、[4]、[5]、[6]。这些双功能界面结合了超亲水性和水下超疏水性，能够通过选择性水渗透有效分离油和水，同时排斥疏水性污染物。与传统分离技术相比，这种基于膜的方法具有操作简便性和环境友好性。
基于织物的材料作为一种有前景的分离介质出现，因为它们相互连接的微孔网络在亲水改性后可以促进流体传输。它们还具有成本效益高、环保和应用灵活等优点[7]。聚丙烯非织造布具有优异的机械柔韧性、化学惰性和固有的纺织性能，使其成为油水分离膜的有希望的基材。然而，其固有的疏水性要求对其进行表面改性才能实际应用。已经开发了多种方法来控制实际应用中的表面润湿性。例如，杨等人[8]使用化学蚀刻方法制备了一种具有特殊润湿性和优异抗污染能力的棉织物基膜。同样，李等人[9]使用温和的碱去除原苎麻纤维中的蜡质和粘性层，获得了超亲水苎麻织物，其长期稳定性超过90天，并具有强大的自清洁能力，可以清洁泄漏的低硫燃料油。张等人[10]利用壳聚糖和羟基化多壁碳纳米管在棉织物上的协同自组装形成粗糙结构，并结合聚乙烯醇进行亲水改性，以提高棉织物的润湿性。然而，这些复杂且昂贵的制备方法会产生大量废液，对操作人员和环境造成危害。除了这些传统的湿化学方法外，先进分离材料领域正迅速朝着设计具有卓越耐用性和抗污染性能的膜发展[11]。例如，受自然界启发的超润湿膜已被开发用于处理乳化油水混合物，而具有水凝胶状涂层的Janus膜在膜蒸馏等苛刻过程中表现出显著的抗污染和抗润湿性能[12]、[13]。这些进展强调了分离介质不仅需要高效，还需要坚固和持久。
等离子体处理通过非平衡气体放电提供了一种绿色替代方案，可以选择性地改变表面性能而不改变材料整体结构[15]。这种基于真空的技术能够实现原子级精度（1-100纳米的表面渗透），同时进行蚀刻、功能化和聚合[16]、[17]、[18]。对于不同的基材材料，选择合适的等离子体气体源至关重要。研究发现，使用氢气、氩气和氧气的等离子体蚀刻可以改善基材表面的亲水性。氢气和氩气等离子体主要发生脱氟反应，而氧气等离子体主要发生脱氢反应[19]。对于完全由碳和氢组成的聚丙烯非织造布，氧气等离子体处理引起的脱氢反应和氧的掺入非常有效地提高了其亲水性。
然而，一个主要限制是，经过等离子体蚀刻处理的表面经常会出现疏水性恢复和时间不稳定，这严重影响了材料的实际应用[20]、[21]。研究表明，等离子体蚀刻后的等离子体聚合可以产生更稳定的表面，减轻时间依赖性的降解，并实现持续的亲水改性。六甲基二硅氧烷（HMDSO）作为等离子体增强化学气相沉积（PECVD）的最佳前驱体，结合了快速的聚合动力学和优异的热稳定性[22]、[23]。HMDSO衍生的硅氧烷基质经过后续的氧等离子体处理后，CH3基团被亲水基团（?Si-O-）取代，从而提高了表面能。尽管许多研究报道了通过HMDSO等离子体聚合制备超亲水表面，但对其对织物表面形态和化学组成的影响的详细了解仍然有限[24]、[25]、[26]、[27]。此外，超亲水表面形成的机制及其在油水分离中的应用仍需进一步探索。
在这项工作中，聚丙烯非织造布依次经过氧等离子体蚀刻、HMDSO沉积和氧等离子体处理，制备出具有超亲水性和水下超疏水性的膜。进一步分析了表面形态和化学组成的变化，包括处理时间对表面功能化的影响。此外，还评估了时效性、自清洁能力和油水分离效率，并分析了改性非织造布在油水分离领域的实际应用。
材料与改性非织造布的制备
实验使用的是聚丙烯非织造布（浙江凯洁非织造布有限公司）。样品首先浸泡在丙酮中3分钟以去除表面污染物，然后用去离子水超声清洗并干燥。使用电感耦合等离子体增强化学气相沉积（ICP-PECVD-13.56 MHz）设备对非织造布进行改性。具体来说，清洗和干燥后的样品被安装在反应室内的阴极板上
结果与讨论
图1示意性地展示了聚丙烯纤维在多步等离子体改性过程中的表面演变。纤维是非织造布的主要组成部分，其表面特性直接影响织物的宏观性能。在氧处理之前，所有样品都经过一致的30分钟氧预蚀刻和20秒HMDSO沉积。
结论
在这项研究中，聚丙烯非织造布通过PECVD策略进行了改性，包括氧等离子体蚀刻预处理、HMDSO沉积和随后的氧等离子体处理。通过改变处理时间，获得了超亲水性和水下超疏水性的聚丙烯非织造布。聚丙烯非织造布的结晶区和非晶区对氧离子的不同反应性促进了仿鱼鳞状表面的形成
未引用的参考文献
[59]。
CRediT作者贡献声明
赵雪晴：撰写——原始草稿，研究，数据管理。陈长英：软件，研究，数据管理。马观水：撰写——审稿与编辑，监督。郭鹏：撰写——审稿与编辑，方法学。陈仁德：监督。柯佩玲：资金获取。王爱英：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
赵雪晴和陈长英对这项工作做出了同等贡献。这项工作得到了国家自然科学基金（U24A2030）和宁波市自然科学基金（2023Z110）的财政支持。
