基于钴的阴极催化剂，用于质子交换膜水电解中的氢同位素分离

《Applied Surface Science》：Cobalt-based cathodic catalyst for hydrogen isotope separation in proton exchange membrane water electrolysis

氢同位素分离催化剂研究 通过水热法合成钴基催化剂（Co3O4、CoS2、Co2P），其在PEM水电解中展现高D/H分离因子（7.50±0.30），Co2P稳定性达48小时。密度泛函理论计算表明钴不同价态导致氢/氘吸附零点能差异（ΔEzpe）增大，XPS/XAS证实Co2+为活性中心，Co3+还原引发结构失效。为替代贵金属提供了新方案。

　　

陈旭王|薛晓红|刘佳宇|曾佑石|曾琳琳|范东亮|周鹤|穆静深|刘伟

中国科学院上海应用物理研究所，中国上海201800

摘要

质子交换膜（PEM）水电解技术因其高能量效率、紧凑的结构和环保特性，在氢同位素分离（HIS）领域具有广阔的应用前景。然而，由于酸性操作环境的腐蚀性，需要使用贵金属催化剂（如Pt、Ir、Au），但这些催化剂存在氘-氢（D/H）分离系数低和成本高的问题。在本研究中，我们通过一种简单的一步水热法合成了一系列基于钴的催化剂，包括Co₃O₄、CoS₂和Co₂P，并首次报道了它们作为PEM水电解阴极催化剂时的优异性能。实验结果表明，所有合成的钴基催化剂均表现出7.50 ± 0.30的高D/H分离系数，其中Co₂P在48小时的电解过程中稳定性更佳。密度泛函理论（DFT）计算表明，这种分离效应归因于氢和氘在钴表面吸附时的零点能差（△E_ZPE）。XPS和XAS分析进一步证实，Co²⁺及较低价态的钴物种具有较高的△E_ZPE，是有效的同位素分离活性中心。另一方面，催化剂的不稳定性源于Co³⁺的还原反应，这会导致晶格结构破坏，从而降低分离效率。本工作表明，基于钴的催化剂是替代贵金属、实现高效HIS的可行且经济的选择。

引言

氢的重同位素——氘（D）和氚（T）在能源工业和科学研究中扮演着关键角色。例如，D₂O被用作重水核裂变反应堆的中子减速剂；[1] 氘和氚被认为是核聚变反应堆（如国际热核实验反应堆ITER）的潜在燃料来源；[2], [3] 氘和氚标记化合物是研究生命科学及其他领域生物和化学过程的独特工具。[4] 氢和氘的独特同位素效应为催化研究中探测反应速率和机制提供了实用方法。[5] 此外，捕获核反应堆运行过程中产生的氚或在福岛第一核事故等事件中释放的氚也是一个重要的生态问题。[6], [7] 然而，由于氢同位素在大小、形状和热力学性质上的相似性，通过各种同位素分离技术富集氘和氚仍面临巨大挑战。目前可行的方法包括蒸馏、[8] 化学交换、[9], [10] 电解[11] 以及基于纳米多孔材料、[12] 二维材料[13], [14] 和膜[15], [16] 的分离技术。

自1932年以来，水电解技术就被用于重水的生产，[17] 尽管后来由于能耗问题被Girdler-Sulfide（GS）工艺所取代。[11] 然而近年来，人们再次对在水电解设施中应用水电解技术产生了兴趣。[18] 这种兴趣的重新兴起源于多个因素：首先，结合电解和催化交换（CECE）的分离过程被认为是处理含氚废物或更新常规裂变反应堆中重水的最有前景的技术。[19], [20] 其次，利用水电解从可再生能源生产氢被视为未来可持续、安全和环保的能源方式，而HIS作为其副产品将更具优势。[11] 第三，质子交换膜（PEM）电解槽具有高电流密度、高效率和紧凑设计，因此在氚富集[21], [22] 和CECE过程[19], [23], [24] 中受到广泛关注。然而，PEM电解槽的D/H分离系数似乎低于传统碱性电解方法。例如，Matsushima等人研究了一种在碱性电解池中沉积的铁膜阴极，发现其D/H分离系数为9.8至12.3，[25] 而传统铂电极的D/H分离系数仅为4.4–5.5。[26]

最初，贵金属催化剂因其在酸性环境中的稳定性而被用于PEM水电解中的HIS研究。例如，从纳米颗粒到单原子级别的Pt和Au催化剂已在酸性溶液中实现中等至高的D/H分离系数。[27], [28], [29], [30] 同样，二维材料（如CVD石墨烯膜或石墨烯涂层聚合物电解质）的集成显著提升了同位素分离性能。[31], [32], [33] 尽管取得了这些进展，但贵金属或单层石墨烯的高成本可能成为大规模应用的瓶颈。开发耐酸的非贵金属催化剂将是更为实际的选择。最近的研究强调了过渡金属硫化物（TMSs）和磷化物（TMPs）在PEM水电解中的优势，这些材料具有高HER活性和稳定性。[34], [35], [36] 带负电荷的阴离子（P或S）在负偏压下捕获质子，促进H₂解离，同时金属中心与这些阴离子的配位提高了耐腐蚀性。[37] 基于这些优点，研究人员将其应用于电化学HIS。例如，Zhao等人发现MoS₂在酸性溶液中的D/H分离系数为10.22，并具有50,000秒的稳定性。[38] 随后，Hu等人合成了NiP₂用于PEM电解中的HIS，实现了6.36的D/H分离系数，并在36小时测试中表现出更好的稳定性。[39] 除了Mo和Ni之外，钴也是PEM电解中HIS的候选材料之一。钴的多价性和可调的3d电子结构使其在PEM环境中具有高活性。许多研究采用与非金属结合或与碳载体集成等方法来提高耐久性，例如通过增加溶解能垒。[40] Ampurdanés等人研究了Co₃O₄-Vulcan复合材料在PEM环境中的HER性能，证明其在2V电压下可稳定运行24小时。[41] Zhang等人发现沉积在Ti箔上的CoS₂在广泛pH条件下具有15小时的HER稳定性。[42] 另外，Zhao等人报告称rGO/Co₂P催化剂在酸性电解液中连续运行48小时后电流密度几乎不变，电流密度为10 mA cm^?2。[43] 此外，基于钴的材料由于其价态特性提供了大量的活性位点。[34], [44], [45] 基本上，活性中心的价态调节了金属-氢键的强度，这决定了吸附的氘和氢之间的零点能差（ZPE_Co-H ? ZPE_Co-D），从而驱动了热力学同位素分离。[46] 为了系统优化这一同位素ZPE差，我们提出了一种阴离子调控策略。利用配位阴离子之间的宏观电负性差异（χ_O ≈3.44 > χ_S ≈2.58 > χ_P ≈2.19），我们合理构建了钴的价态梯度。[47] 在本研究中，我们合成了一系列基于钴的阴极催化剂，包括Co₃O₄、CoS₂和Co₂P，并评估了它们在PEM水电解中的D/H分离性能。随后通过钴活性位点的零点能（ZPE）计算确定了分离机制。

钴基催化剂的制备

Co₃O₄、Co₂P和CoS₂催化剂是通过一步水热法合成的，使用了不同的钴前体和阴离子来源，具体过程如图1所示。[49], [50], [51] 对于Co₃O₄的制备，将2 mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O（Macklin）溶解在20 mL乙醇（Macklin）和10 mL去离子水中，然后逐渐加入氨水（NH₃·H₂O，Sinopharm Chemical）以调节pH至10，并在剧烈搅拌下进行反应。所得均匀溶液转移至100 mL容器中。

Co₃O₄、CoS₂、Co₂P的表征

合成的钴基催化剂的XRD图谱如图2所示。图2a中，Co₃O₄的八个特征峰分别出现在19.29°、31.52°、37.11°、38.75°、45.03°、55.93°、59.58°和65.49°，对应于（1 1 1）、（2 2 0）、（3 1 1）、（2 2 2）、（4 0 0）、（4 2 2）、（0 0 2）、（5 1 1）和（4 0 0）晶面（JCPDS卡号74–1656）。图2b中，CoS₂显示出六个明显的衍射峰，分别位于28.06°、32.55°、36.45°、40.08°、46.62°和55.14°。

结论

总结来说，通过实施阴离子调控策略，我们合成了一系列具有系统调控价态梯度的钴基催化剂（Co₃O₄、CoS₂和Co₂P），并研究了它们在PEM电解中的氢同位素分离性能。这些钴基催化剂表现出显著的活性，实现了7.39 ± 0.11（Co₂P）、7.46 ± 0.26（CoS₂）和7.65 ± 0.13（Co₃O₄）的高D/H分离系数。值得注意的是，这些结果与贵金属Au/C（7.47）相当。

CRediT作者贡献声明

陈旭王：撰写——原始稿件、可视化、方法学、实验研究、数据分析。薛晓红：撰写——审稿与编辑、验证、项目管理、数据管理、概念构思。刘佳宇：数据验证。曾佑石：资源获取、资金筹措。曾琳琳：可视化、软件支持。范东亮：数据验证。周鹤：撰写——审稿与编辑、验证。穆静深：验证、资源协调。刘伟：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了甘肃省重大科技专项（项目编号：23ZDGH001）的支持。