通过基于铁的金属有机框架（MOFs）的原位热解，提高CF/EP复合材料的界面和电磁屏蔽性能

《Applied Surface Science》：Enhancing the interfacial and electromagnetic shielding properties of CF/EP composites via Fe-based MOFs in situ pyrolysis

碳纤维表面通过Fe3?-丁二酸MIL-88-A原位生长及热解获得Fe?O?纳米涂层，显著提升CF/EP复合材料的界面剪切强度（106.4MPa，+63.7%）和X波段电磁屏蔽效能（47.1dB）。纳米颗粒增强表面粗糙度及化学结合，同时优化电磁波衰减机制。

　　

郝普|何伟清|严春|朱英丹|岳凌宇|徐海兵|陈刚|于晓晨

中国科学院宁波材料技术与工程研究所精密驱动与智能机器人浙江省重点实验室，中国宁波315201

摘要

碳纤维与树脂基体之间的界面粘结性能是限制碳纤维增强聚合物复合材料性能优化的关键因素。本研究利用Fe³⁺作为铁源，富马酸作为有机配体，在碳纤维表面原位生长出铁基金属-有机框架（MIL-88-A）的前体。随后，通过热处理将磁性Fe₃O₄纳米颗粒接枝到碳纤维表面。这些改性的碳纤维增强环氧复合材料采用真空辅助树脂灌注（VARI）工艺制备。结果表明，Fe₃O₄纳米颗粒改性的CF/EP复合材料的界面剪切强度（IFSS）和层间剪切强度（ILSS）分别达到了106.4 MPa和68.8 MPa，相比未改性的碳纤维复合材料分别提高了63.7%和48.9%。这种增强效果归因于磁性Fe₃O₄纳米颗粒不仅改善了碳纤维表面与环氧树脂之间的润湿性，还增加了纤维表面的粗糙度，从而增强了界面区域的机械互锁和应力传递效率。同时，由于磁性Fe₃O₄纳米颗粒的存在，CF/EP复合材料在X波段表现出优异的电磁屏蔽性能，平均屏蔽效能为47.1 dB。本研究为改善碳纤维增强聚合物（CFRP）复合材料的界面性能和扩展其多功能应用提供了新的设计思路。

引言

碳纤维增强聚合物基复合材料（CFRPs）由于其轻质特性、高比强度和刚度、优异的疲劳抵抗能力、出色的耐腐蚀性以及高的设计灵活性，在汽车、军事和航空航天领域得到了广泛应用[1],[2],[3],[4],[5]。CFRP的整体性能不仅取决于碳纤维（CF）和树脂基体的内在性质，还受到CF与基体之间界面相的微观结构和相互作用机制的显著影响[6],[7]。然而，CF的高度石墨化导致其化学惰性以及表面光滑，缺乏与树脂基体进行机械互锁的微观和纳米级锚定点，从而使得CF与树脂之间的界面粘结性能较差。这会引起应力集中和分层损伤，进而影响CFRP的整体性能[8],[9],[10]。因此，对碳纤维进行表面改性是提高复合材料界面粘附性和应力传递效率的必要手段。

目前，碳纤维的表面改性方法主要包括干法[11]、湿法[12],[13],[14]以及基于纳米材料的多尺度改性[15],[16],[17],[18]。与前两种方法相比，多尺度改性通过在纤维表面沉积纳米材料来有效增加其粗糙度和反应性。纳米层增强了树脂基体与纤维之间的机械互锁和化学粘结，从而改善了界面粘附性能[19],[20],[21]。此外，通过调节纳米材料的组成和结构，这种方法还可以赋予复合材料导电性、导热性和电磁屏蔽等优异的多功能性能[22]。迄今为止，许多研究都集中在通过多尺度改性来提升复合材料的整体性能。常用的方法包括使用表面处理工艺将石墨烯[23]、碳纳米管[24]、SiO₂[25]和MXenes[26]等纳米材料沉积到碳纤维表面。然而，这些方法常常存在纳米材料沉积和聚集的问题，难以实现均匀分布。另外，碳纤维表面活性官能团的浓度较低，导致纳米材料与纤维之间的粘结力较弱，容易发生界面脱粘。化学接枝技术可以通过化学键将纳米材料牢固地固定在碳纤维表面，但复杂的工艺和较长的处理周期限制了其大规模应用[27],[28],[29]。相比之下，原位生长作为一种“自下而上”的改性策略，能够在纤维表面构建有序的纳米结构，同时改善复合材料的界面性能和功能性能[30],[31],[32]。例如，Kong等人通过在碳纤维表面原位聚合聚苯胺（PANI）纳米层，改善了碳纤维/环氧复合材料的机械性能和电磁干扰（EMI）屏蔽效果[33]。由于分子链缠结、π–π相互作用以及PANI纳米层与碳纤维之间的化学键合，碳纤维/PANI/环氧复合材料的层间剪切强度（ILSS）相比未改性的碳纤维/环氧复合材料提高了24%（从58.5 MPa提高到72.9 MPa）。同时，PANI纳米层的引入显著提高了碳纤维的导电性，使得复合材料的X波段平均EMI屏蔽效能达到了54.8 dB，比未经处理的碳纤维/环氧复合材料高出58%。尽管通过原位生长技术在碳纤维改性方面取得了显著进展，但纳米材料与碳纤维之间的界面粘结强度仍然不足，限制了碳纤维优异性能的充分发挥。

作为典型的磁性金属氧化物，四氧化三铁（Fe₃O₄）具有低成本、环保和自然资源丰富等优点，是构建多尺度功能性纳米层的有希望的候选材料。通过调整制备条件，可以获得具有不同形态的Fe₃O₄纳米结构，包括纳米颗粒和纳米棒。此外，原位生长策略能够使Fe₃O₄牢固地锚定在基底表面，从而显著改善界面的物理化学性能[34],[35]。Fe₃O₄还具有良好的磁性能，可以增强碳纤维的电磁波衰减能力[23]。因此，Fe₃O₄纳米颗粒在同时提升CFRP复合材料的界面机械性能和EMI屏蔽性能方面具有广泛的应用前景。然而，使用传统的沉积或直接混合方法在碳纤维表面实现Fe₃O₄纳米结构的均匀分布、稳定固定和可控生长仍然具有挑战性，这些方法常常会导致颗粒聚集和界面粘结力较弱。在这种情况下，金属-有机框架（MOFs）由于其明确的金属配位环境和可调的架构，成为控制衍生金属氧化物纳米结构的理想模板。在本研究中，特意选择了MIL-88A作为衍生Fe₃O₄纳米结构的前体。MIL-88A由Fe³⁺氧杂簇与富马酸配体配位而成，使其能够在热分解过程中原位形成均匀分布的磁性Fe₃O₄。尽管MIL-88A的原始棒状形态在热分解过程中会转变为颗粒状，但MOF前体在调节最终微观结构方面起着关键作用。具体而言，MIL-88A棒状颗粒在碳纤维表面的均匀吸附确保了热分解前铁源的均匀空间分布，而有机框架提供的空间限制效应抑制了严重聚集，促进了高密度、分散良好的磁性涂层的形成。与直接掺入铁颗粒相比，这种MOF模板策略特别适合在多功能CF/EP复合材料中构建可控的磁性界面。

在本研究中，采用了两步工艺：原位生长和热处理，将Fe₃O₄纳米结构接枝到碳纤维表面（Fe₃O₄/CF）。相应的改性碳纤维增强环氧复合材料通过真空辅助树脂灌注（VARI）工艺制备。通过调整水热反应温度和热处理温度等关键参数，成功在碳纤维表面构建了均匀分布的Fe₃O₄纳米结构。研究了Fe₃O₄纳米颗粒的形态演变与复合材料性能之间的关系，揭示了纳米颗粒在提高界面应力传递效率和电磁损耗机制方面的协同增强效应。本研究为先进复合材料中多尺度结构设计和功能化界面的应用提供了宝贵的研究基础和技术途径。

材料

碳纤维织物（平纹织物，12 K-T700）的平均直径为7 μm，购自日本Toray Industries。双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂（EP，CYD-128）的环氧当量为186～194 g/eq，由Baling Petrochemical Co., Ltd.的环氧树脂部门提供。浓硝酸（HNO₃）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和三乙烯四胺（TETA）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。富马酸购自...

改性碳纤维的化学状态和表面形态

Fe₃O₄/CF是通过包括水热合成和原位热处理在内的两步工艺制备的。使用二维X射线衍射（XRD）系统研究了反应温度和热处理温度对碳纤维表面颗粒晶体结构和分布状态的影响，如图3a–c所示。从图3a–c可以看出，所有Fe₃O₄/CF样品的衍射图案与DCF非常相似。

结论

以碳纤维表面的羟基和羧基作为MIL-88A晶体的活性成核位点，通过包括水热生长和原位热处理在内的两步工艺制备了Fe₃O₄/CF，实现了强界面粘结性和电磁屏蔽性能的同时提升。碳纤维表面的Fe₃O₄纳米颗粒增加了碳纤维的粗糙度，从而增强了CF之间的机械互锁...

CRediT作者贡献声明

郝普：撰写——原始草稿、方法学、数据分析。何伟清：撰写——原始草稿、数据分析。严春：撰写——审稿与编辑、数据分析。朱英丹：撰写——审稿与编辑、资源获取。岳凌宇：撰写——审稿与编辑、资源获取。徐海兵：数据分析。陈刚：方法学、资源获取、数据分析。于晓晨：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了“先进材料-国家科学技术重大项目”（2024ZD0602100）、国家自然科学基金（U23A2067）、宁波“创新甬江2035”关键技术突破计划（2024Z241, 2024Z174）以及安全精准煤炭开采国家-地方联合工程研究中心开放研究基金（EC2023001）的共同资助。