中孔碳限定的Fe/Cu?O?核壳催化剂，用于在电Fenton反应中选择性生成超氧阴离子（•O??）

《Applied Surface Science》：Mesoporous carbon-confined Fe/Cu 4O 3 core–shell catalyst for selectively producing superoxide radicals (?O 2–) in electro-Fenton

本研究通过原位聚合修饰和退火制备了peapod-like Fe/Cu4O3核心-介孔碳壳催化剂，有效促进过氧化氢活化生成超氧自由基•O2?，显著提升有机污染物降解效率及循环稳定性，为选择性EF系统开发提供新范式。

　　

罗佩兰|王涛|张福平|周月|刘定猛|杨国|李帆|姜亮|周倩|王毅|邢波

四川科技大学化学工程学院，中国四川省自贡市643000

摘要

电Fenton（EF）工艺作为一种先进的有机污染物去除技术受到了广泛关注，但其效率往往受到羟基自由基（•OH）短寿命和低选择性的限制。本文通过原位聚合改性Cu-MIL-88B(Fe)并随后进行退火处理，合理设计并合成了一种豆荚状介孔碳限定的Fe/Cu₄O₃核壳催化剂（Fe/Cu₄O₃@mC）。Fe/Cu₄O₃@mC中的介孔碳壳通过两电子氧还原反应生成H₂O₂，随后限定的介孔微环境有助于Fe/Cu₄O₃核心将H₂O₂激活为超氧自由基（•O₂^–）而非•OH。结果表明，作为阴极EF催化剂的Fe/Cu₄O₃@mC在有机污染物降解性能和循环稳定性方面均有显著提升。这项工作为开发以•O₂^–为主导的EF系统提供了新的途径，以实现高效去除有机污染物。

引言

电Fenton（EF）工艺被认为是一种高效去除水中有机污染物的先进技术。[1],[2],[3] EF工艺具有多个显著优势，特别是通过两电子氧还原反应原位生成过氧化氢（H₂O₂）。虽然H₂O₂的氧化能力有限，但可被催化剂激活生成高活性的氧物种（如羟基自由基（•OH）[4]。尽管•OH在传统电Fenton系统中表现出较强的氧化活性，但其短寿命、pH敏感性以及非选择性氧化常常导致不希望的副产物，严重阻碍了EF技术的实际应用[5]。因此，推动EF技术发展的关键在于寻找寿命长、耐pH值的活性氧物种，以实现有机污染物的选择性高效降解。

在各种活性氧物种中，超氧自由基（•O₂^–）因其强氧化活性和高选择性而被广泛认为是直接负责有机污染物降解的关键氧化剂[6],[7],[8]。•O₂^–是一种同核双原子自由基，其一个额外的电子占据π*反键轨道，这使得它具有强烈的亲核性[9]。•O₂^–可以选择性攻击污染物分子中的电子缺乏位点，实现有机污染物的定向氧化[10]。此外，与传统EF过程中生成的•OH相比，•O₂^–在水溶液中的半衰期较长，从毫秒到秒不等，远长于•OH的纳秒级半衰期[11]。最近，利用•O₂^–降解有机污染物的方法发展迅速。例如，Bai等人[9]使用H₂O₂和甲酸钠生成•O₂^–来促进污染物降解，因为•O₂^–能够自发断裂特定化学键。Mitchell等人[12]研究显示，•O₂^–可以在催化的H₂O₂传播过程中促进污染物降解。然而，H₂O₂的激活过程不可避免地会产生•OH，因为H₂O₂中的O-O键会断裂。因此，在EF系统中选择性生成•O₂^–至关重要，但仍具有挑战性。

由金属核心和功能壳层组成的核壳结构材料在催化领域受到越来越多的关注[13]。核壳催化剂具有三大优势：（i）金属核心与壳层之间的协同作用可提高催化过程的活性和选择性[9]；（ii）壳层的保护作用可防止金属核心浸出，从而提高催化剂的稳定性[13],[14]；（iii）壳层的包封效应可以改变催化反应路径[15]。近年来，核壳催化剂已被初步研究作为阴极EF催化剂用于污染物去除[16],[17],[18]。然而，在电Fenton过程中使用核壳催化剂将O₂选择性转化为•O₂^–尚未得到充分探索，其背后的电催化机制也尚未明确。

在本研究中，通过聚合-热解策略直接构建了一种豆荚状介孔碳限定的Fe/Cu₄O₃核壳催化剂（记为Fe/Cu₄O₃@mC）。介孔碳壳层有助于Fe/Cu₄O₃核心将H₂O₂激活为•O₂^–而非•OH，从而提高了H₂O₂的激活效率并加速了Fe³⁺/Fe²⁺的循环。作为阴极EF催化剂，Fe/Cu₄O₃@mC对罗丹明B（RhB）的降解效率高达96.19%，明显优于单独的Fe/Cu₄O₃核心（90.95%）。这项研究阐明了核壳催化剂在提升多功能阴极性能方面的优势，为异相EF系统的实际应用带来了希望。

Cu-MIL-88B(Fe)的合成

为了合成Cu-MIL-88B(Fe)，将8 mmol FeCl₃?6H₂O、4 mmol Cu(NO₃)₂和12 mmol H₂BDC加入60 mL DMF中，搅拌至溶液均匀。然后，在剧烈搅拌下逐滴加入5 mL 2 mol L^?1 NaOH溶液。将得到的黄色溶液转移到150 mL特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，在100°C下加热12小时。高压釜自然冷却后，洗涤悬浮液

催化剂的结构表征

豆荚状Fe/Cu₄O₃@mC的合成过程如图1所示。首先，在碱性溶液中，Cu和Cu金属节点与H₂BDC作为配体结合形成双金属MOF Cu-MIL-88B(Fe)。随后，使用CTAB作为结构导向剂，间苯二酚和甲醛作为树脂的构建块，在Cu-MIL-88B(Fe)表面形成介孔间苯二酚-甲醛树脂（mRFR）（Cu-MIL-88B(Fe)@mRFR）。

结论

总结来说，Fe/Cu₄O₃@mC通过聚合-热解策略合成了具有保护性介孔碳壳层和丰富Fe、Cu活性位点的催化剂。Fe/Cu₄O₃@mC具有较高的Fe和Cu物种分散度和密度，工程化的介孔碳壳层不仅提供了对•O₂^–的选择性，还防止了Fe和Cu活性位点的浸出，确保了出色的反应性

作者贡献

所有作者均参与了本研究并共同撰写了手稿。所有作者均已批准手稿的最终版本。

CRediT作者贡献声明

罗佩兰：撰写——原始草稿、资源准备、方法论、概念构思。王涛：方法论。张福平：撰写——审稿与编辑、方法论、实验研究、数据分析。周月：方法论。刘定猛：方法论。杨国：数据分析。李帆：方法论。姜亮：方法论、实验研究。周倩：方法论。王毅：方法论。邢波：数据可视化、验证、实验监督、资源管理、实验研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22409140）、四川省科技支撑计划（2025YFHZ0312、2024NSFSC1112、2024YFHZ0103）、四川科技大学循环经济国家工程实验室开放基金（XHJJ-2401）、四川科技大学（2023RC05）、四川科技大学研究生创新基金（Y2024098）等项目的支持。