通过溶液前驱体等离子喷涂工艺制备具有不同表面形态的尖晶石型高熵氧化物涂层，以提高氧化还原（OER）性能

《Applied Surface Science》：Development of the spinel-type high-entropy oxides coatings with various surface morphologies via solution precursor plasma spraying route for OER performance

高熵氧化物涂层通过溶液预等离子喷涂技术制备，调控喷涂功率获得纳米片状结构，其氧析出反应过电位低于传统花椰菜状结构，且稳定性达91.65%超20小时，优于IrO2参考电极，为水电解制氢阳极材料提供新方法。

　　

谢雷|赵成东|王博通|刘泰凯|余泽鑫|张冰|安德烈亚斯·基林格|姚建华

浙江工业大学机械工程学院，中国杭州310014

摘要

尖晶石型高熵氧化物（SHEO）作为氧进化反应（OER）电极具有更大的应用潜力。目前，传统的SHEO电极制备方法耗时较长，步骤繁琐，并且需要额外使用粘合剂。为了通过快速途径制备无粘合剂的SHEO电极，首次采用溶液前驱体等离子喷涂（SPPS）技术沉积了SHEO涂层（Cr_0.2Mn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2)₃O₄。通过XRD和拉曼光谱对SHEO涂层的相组成进行了表征。此外，通过XPS和拉曼光谱确认了喷涂后SHEO涂层中的氧空位。在三电极和整体水分解测试条件下，具有纳米片结构的SHEO-35样品表现出比具有传统花椰菜状结构的SHEO-41样品更低的过电位。SHEO-35样品还获得了最低的塔菲尔极化率（Tafel），其次是IrO₂和传统的SHEO-41样品。而且，SHEO-35样品在100 mA cm^?2电流下20小时内稳定性最高，达到91.65%。总之，本研究提供了一种新的技术，可以简便地制备出具有可控表面形态的SHEO涂层，作为水分解领域中极具前景的阳极电极。

引言

氢是一种具有极高多样性的优秀二次能源。根据生产方式的不同，氢可以分为“灰色”、“蓝色”和“绿色”氢[1]。绿色氢是通过不产生温室气体（GHG）排放的方法提取的。电化学水分解是生成绿色氢最常用的技术之一[2]。电化学水分解包括两个半反应：阳极处的氧进化反应（OER）和阴极处的氢进化反应（HER）[3],[4]。然而，OER涉及四个质子耦合的电子转移过程（包括M?OOH、M?O和M?OH中间体），反应动力学较慢，限制了电解水的整体效率[5],[6]。目前，使用铱氧化物（IrO₂）和钌氧化物（RuO₂）等贵金属催化剂可以获得较高的OER活性，但其高昂的成本和有限的储量不利于大规模工业应用。因此，开发新型且低成本的阳极材料以获得高OER性能具有重要意义。

高熵氧化物（HEO）是一种新型的高潜力OER材料，因为它们含有大量的阳离子和氧空位，并且具有灵活的结构和可调的组成[7],[8]。据报道，HEO是含有五种或更多金属阳离子的单一相氧化物，这些金属阳离子的浓度为等摩尔或接近等摩尔[9]。迄今为止，研究人员研究了多种具有不同晶体结构的HEO，如岩盐型[10]、尖晶石型[11],[12]、氟石型[13]和钙钛矿型[14]。特别是尖晶石型高熵氧化物（SHEO）具有优异的机械性能、电化学性能和热稳定性，使其适用于能量存储、催化和磁性应用[15]。例如，SHEO（Cr_0.2Mn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2)₃O₄已被用于电催化[16],[17]。目前关于HEO材料系统的研究主要集中在一些常见的制备方法上，如固相反应[18]、溶液燃烧[19]、共沉淀[20]和溶胶-凝胶[21]。其中，固相反应方法受到粉末球磨方式的限制。一方面，元素只能在粉末表面充分混合和扩散；另一方面，元素的均匀性只能达到粉末粒度的范围（即几微米量级）。因此，高熵效应不足以显著提升材料性能。此外，湿化学技术的生产效率低且耗时较长。目前，从HEO粉末到电极涂层的常用方法包括浸涂[16],[17]和滴铸[22]。特别是，通过浸涂制备的尖晶石型HEO粉末也已被用于电催化水分解应用[16]。然而，上述方法存在一些局限性，如涂层可控性差（均匀性差，厚度难以控制）、过度依赖粘合剂形成薄膜、涂层稳定性差等。因此，开发一种能够快速、大规模、一次沉积高均匀性且无粘合剂的高熵氧化物涂层的技术具有重要意义。

溶液前驱体等离子喷涂（SPPS）工艺能够在一步中大规模生产无粘合剂的涂层[23]。与传统的热喷涂技术相比，SPPS技术使用溶液前驱体作为原料，能够快速合成和沉积具有亚微结构和纳米结构的涂层。含有形成目标氧化物所需阳离子的液相前驱体在SPPS过程中经历一系列物理和化学变化，包括液滴破碎、溶剂蒸发、热解和最终撞击基底[21],[22],[24]。考虑到等离子体射流（核心温度超过13,000 K）和前驱体溶液作为原料，SPPS方法易于合成和沉积各种金属氧化物，如单金属氧化物、二元尖晶石型金属氧化物、二元钙钛矿金属氧化物和异质结构金属氧化物[25]。因此，SPPS方法理论上适用于沉积HEO涂层，尽管相关报道较少。最近，SPPS已被用于制备用于碱性水分解的花椰菜状HEO涂层[26]，但尚未报道SPPS工艺参数对形态演变的影响以及实现非花椰菜结构（如纳米片结构）的情况。

在这项工作中，通过SPPS在不同炬功率下沉积了尖晶石型SHEO（(Cr_0.2Mn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2)₃O₄）涂层。与传统的花椰菜状微结构不同，我们的SHEO系统中很少报道具有纳米片状微结构的新表面形态。通过XRD图谱和拉曼光谱确认了单一的SHEO相。此外，通过XPS和拉曼光谱确定了炬功率对SHEO涂层中氧缺陷的影响。在三电极系统测试中，具有纳米片的SHEO涂层表现出更高的OER活性和稳定性（甚至比参考材料IrO₂更稳定）。

前驱体溶液的制备

为了制备尖晶石型高熵氧化物（(Cr_0.2Mn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2)₃O₄）涂层，将五种相应的金属硝酸盐按等摩尔比例溶解，得到前驱体溶液，包括Cr(NO₃)₃·9H₂O（Chempur，德国）、Mn(NO₃)₂·4H₂O（Chempur，德国）、Fe(NO₃)₃·9H₂O（Chempur，德国）、Co(NO₃)₂·6H₂O（Chempur，德国）和Ni(NO₃)₂·6H₂O（Chempur，德国）。使用乙醇和水作为溶剂。

通过SPPS途径沉积SHEO涂层

SHEO电极是通过...

喷涂参数对SHEO涂层表面形态的影响

通过扫描电子显微镜（SEM）研究了喷涂功率对SPPS沉积的SHEO涂层表面形态的影响，如图2所示（低倍率SEM图像见补充信息中的图S1）。随着炬功率的增加，表面形态发生了显著变化，从1) 几个纳米片组成的花椰菜状混合物微结构（图1a），到2) 完全的纳米片结构（图2b），再到3) 更少的...

结论

本研究首次报道了通过溶液前驱体等离子喷涂（SPPS）途径沉积尖晶石型高熵氧化物涂层（SHEO，(Cr_0.2Mn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2)₃O₄）。我们系统研究了喷涂功率对涂层形态和氧进化反应（OER）性能的影响。结果表明，SPPS能够制备出高度均匀、相纯的SHEO涂层，喷涂功率对表面微结构有关键影响。

作者贡献声明

谢雷：撰写 – 原稿撰写、软件使用、项目管理、实验研究、数据分析、概念构思。赵成东：方法设计、数据分析、概念构思。王博通：软件使用、数据分析。刘泰凯：软件使用、实验研究。余泽鑫：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。张冰：撰写 – 审稿与编辑、监督。安德烈亚斯·基林格：姚建华：实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了洪堡基金会（余泽鑫）和浙江省自然科学基金（LMS25B030001）的支持。