一种用于废水硝酸盐去除的新型铁-碳-硫复合填料：可行性、性能及作用机制

《Biochemical Engineering Journal》：A novel iron-carbon-sulfur composite filler for nitrate removal from wastewater: feasibility, performance and mechanisms

自主反硝化硫铁复合材料研发及其协同作用机制研究。采用高温熔融法制备硫铁碳多电子供体MESAD材料，通过批式与连续式实验证实其总无机氮去除率达94.3%-95.6%，较单一硫基材料硫酸盐浓度降低27.8%-50.3%。微生物群落分析显示硫氧化菌（Thiobacillus）、硫酸盐还原菌（Dissulfurimicrobium）及铁还原菌（Geothrix）共现，形成氮硫铁多代谢耦合体系。

　　

Sijing Chen|Jiayiwen Wang|Xiaobu Huang|Yongli Chen|Jianhua Xiong|Hanwei Huang|Sunjian Huang|Guoning Chen

广西大学资源、环境与材料学院，中国南宁530004

摘要

基于硫和铁的材料在控制硝酸盐污染方面具有巨大潜力，但其应用常常受到生态风险、效率不足和高运行成本的限制。本研究开发了一种由元素硫和铁碳组成的多电子供体填料（MESAD），从而建立了一个自养反硝化系统，将硫自养反硝化（SAD）与铁碳微电泳（ICME）相结合。批量实验证实，MESAD填料有效解决了单一硫基和铁碳填料的运行限制问题，保持了系统的pH值稳定，并减少了亚硝酸盐（NO₂?-N）和铵盐（NH₄?-N）的积累。连续实验表明，在水力停留时间（HRT）分别为6小时和3小时的情况下，MESAD系统的总无机氮（TIN）去除效率分别达到了95.6%和94.3%。与硫自养反硝化相比，硫酸盐（SO₄^2-）的浓度分别降低了27.8%和50.3%。微生物群落分析显示，关键功能群落显著富集，包括自养反硝化菌（Thiobacillus和Ferritrophicum）、硫酸盐还原菌（Dissulfurimicrobium和Desulfocapsa）以及铁还原菌（Geothrix）。这些微生物可能携带与氮、硫和铁转化相关的功能基因，共同支持系统内的多途径耦合反硝化过程。本研究初步验证了MESAD系统用于自养反硝化的可行性，并为硫基和铁基材料在反硝化过程中的协同应用提供了一种新的复合策略。

引言

来自工业和家庭来源的含氮污染物是水体富营养化的主要原因，其中硝酸盐氮（NO₃^--N）已成为全球分布最广的污染物之一[1]。这些以含氮废水形式排放的污染物不仅通过引发富营养化和消耗溶解氧破坏水生生态系统，还对人类健康和环境安全构成重大威胁[2]。传统异养反硝化依赖于外部碳源，这使得其在低碳氮比（C/N）废水中的效率受限，并可能引发二次污染。这促使人们研究自养反硝化技术，因为这种技术无需有机碳，为高效去除氮提供了更可持续的途径[3]。

常见的自养反硝化电子供体主要包括基于硫和铁的材料（如元素硫（S⁰）、零价铁（ZVI）、天然硫化铁矿物等）[4]、[5]、[6]。然而，单一的硫基材料会导致硫酸盐积累和pH值下降（pH<6）[7]、[8]，而铁基材料则会出现钝化和失活问题，并产生大量铁污泥[9]。因此，硫-铁复合系统因其在电子协同作用和副产物调控方面的潜力而受到广泛关注[10]。先前的研究表明，基于硫-铁的自养反硝化系统可以有效中和酸性并减少硫酸盐（SO₄^2-）的积累。其关键机制在于Fe?/Fe2?的参与，后者消耗H?以平衡硫氧化过程中产生的酸性环境[11]、[12]。此外，系统中氮、硫和铁代谢的多条途径之间的协同作用也有助于形成高效的反硝化微生物群落[13]、[14]。目前，硫-铁耦合系统主要是通过将元素硫与天然硫化铁矿物（如黄铁矿、磁黄铁矿等）混合构建的。然而，天然硫化铁矿物的活性成分含量低且生物利用率差，长期运行时还存在重金属渗出的风险，这限制了其工程应用[15]、[16]。因此，研究人员倾向于寻找更合适的材料与硫基化合物结合，以构建多电子供体。

近年来，铁碳（FeC）材料因其独特的微电泳特性而在自养反硝化领域受到关注。这种材料在中性至弱碱性条件下持续释放Fe2?并生成活性氢（H），为反硝化提供了多种电子供体途径[17]。这有效克服了传统铁基材料常见的钝化和活性低的问题。此外，研究还证实铁碳微电泳可以促进硫酸盐（SO₄^2-）的还原（SO₄^2-→ S^2-/S⁰），从而实现硫资源的回收[18]。然而，值得注意的是，当铁碳微电泳用于微生物介导的反硝化过程中时，常常会导致NH₄⁺-N副产物的显著积累[19]。在由铁碳微电泳驱动的自养反硝化系统中，硝酸盐去除率在稳定运行时达到了95%，但总氮去除率仅为75%，其中21%的硝酸盐转化为NH₄?-N[20]。因此，将元素硫与铁碳系统结合以构建真正高效且稳定的协同系统仍具有挑战性。核心挑战在于在微观尺度上构建和维持稳定的铁-碳-硫反应界面，同时优化电子转移和质量交换，并精确抑制NH₄⁺-N等副产物的形成[21]。目前主流的简单物理混合方法在运行过程中容易出现相分离和填料流失问题。一些研究人员提出使用海藻酸钠、聚乙烯醇或水泥作为粘合剂来制备复合填料[22]、[23]，但这种方法仍存在填料强度低、粘合剂含量高和易泄漏等问题。因此，本研究利用元素硫的高温熔融特性制备了具有紧密结合界面的高强度复合填料[24]，并优化了关键组分的比例以提高反硝化效率。

在本研究中，成功制备了一种硫-铁-碳分布均匀的新型复合填料（MESAD），并对其可行性、反硝化性能和反应机制进行了研究。通过批量实验确定了最佳填料比例并评估了MESAD填料的可行性。反应前后对复合填料进行了表征，以检查其物理性质。通过改变不同的水力停留时间（HRT）进行了连续实验以研究反硝化效率。最后，分析了微生物群落结构的空间变化及其与反应过程的关系，预测了与氮、硫和铁代谢相关的功能基因的相对丰度，并提出了可能的反硝化机制。总体而言，本研究展示了MESAD填料的优异反硝化性能，为在废水处理中整合硫基和铁基材料作为电子供体提供了新策略，以克服传统系统的局限性。

材料与合成废水制备

元素硫球形颗粒（4–6毫米）来自中国安徽省的一家化工厂。硫粉（纯度>98%）购自中国四川省的一家化工厂，而球形铁碳颗粒（4–6毫米）则来自中国河南省的一家工厂。用于接种的厌氧颗粒污泥来自中国广西壮族自治区南宁市的一家污水处理厂。

实验中使用的是人工合成的废水

混合填料的批量实验：FeC/S⁰比例的影响

为了评估不同FeC/S⁰体积混合比例的反硝化性能并为后续复合填料制备做准备，进行了批量实验。当批量实验中的反硝化性能稳定后，连续监测了10天的出水情况。所有五种系统配置下的NO₃?-N浓度均保持较低水平（图2a），去除效率超过96%（图S3a）。未观察到NO₂

CRediT作者贡献声明

Sunjian Huang：软件开发、数据分析。Hanwei Huang：软件开发、数据分析。Jianhua Xiong：研究指导、资金获取。Yongli Chen：撰写、审稿与编辑、研究指导、方法学设计。Xiaobu Huang：软件开发、方法学设计、数据分析。Jiayiwen Wang：数据可视化、数据分析、数据整理。Sijing Chen：初稿撰写、方法学设计、数据分析、概念构建。Guoning Chen：研究指导、资源协调。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Jianhua Xiong表示获得了广西科技基地和人才项目（项目编号GuiKe AD23026330）的财务支持、设备、试剂、统计分析及写作协助。Jianhua Xiong还表示获得了国家自然科学基金（项目编号22568009）的财务支持、设备、试剂、统计分析及写作协助。

致谢

感谢广西科技基地和人才项目（项目编号GuiKe AD23026330）、国家自然科学基金（项目编号22568009）、广西科技重大计划（项目编号GuiKe AA23073008）、南宁创新与创业领军人才项目（2021001）以及绿色制浆造纸废水近零排放关键技术示范项目（项目编号GuiKe JF2503980034）的支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的