通过共热解絮凝预处理的厌氧牛粪浆和秸秆制备的生物炭:在水体和土壤系统中的镉修复性能

《Biomass and Bioenergy》:Biochar produced by co-pyrolysis of flocculation-pretreated anaerobic cattle slurry and straw: Cadmium remediation performance in aqueous and soil system

【字体: 时间:2026年03月21日 来源:Biomass and Bioenergy 5.8

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  新型生物炭通过絮凝处理的牛粪与秸秆共热解制备,优化热解温度至600℃时比表面积达84.181 m2/g,镉吸附容量9.4 mg/g,主要依赖羟基、芳环π电子及铁基矿物通过离子交换和表面络合作用实现高效吸附,同时验证其在土壤修复和废水处理中的协同应用价值。

  
黄硕|刘学胜|王伟
中国黑龙江省黑土保护与利用研究院,哈尔滨,150086

摘要

水生系统中镉(Cd2+)的污染对生态系统和人类健康构成严重威胁,因此需要开发经济高效且可持续的修复策略。本研究通过分别在400°C、500°C和600°C下使用絮凝后的厌氧牛粪浆和玉米秸秆进行共热解,制备了三种新型生物炭,分别命名为FCSB4、FCSB5和FCSB6,并系统研究了它们的物理化学性质及镉离子(Cd2+)吸附机制。结果表明,FCSB6具有最高的比表面积(84.181 m2/g)和镉离子吸附能力(9.4 mg/g)。傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)分析显示,羟基、芳香π电子以及含铁矿物共同通过离子交换和表面络合作用促进了镉离子的去除。FCSB4的吸附过程遵循朗缪尔(Langmuir)模型,而FCSB5和FCSB6则表现出非均匀吸附行为(Freundlich模型)。伪一级动力学模型的适用性表明,吸附过程主要受物理吸附机制控制。盆栽实验结果表明,所有生物炭均能有效降低土壤中的可交换镉含量,并抑制植物对镉的吸收。本研究将粪便处理的絮凝技术与生物炭制备相结合,为畜禽废弃物的资源化利用及其在水体和土壤重金属污染修复中的应用提供了新的思路。

引言

镉(Cd)因其在水生系统中的持久性以及通过食物链的生物放大作用而引发全球关注,导致人类出现肾毒性、骨软化症和致癌风险[[1], [2], [3]]。传统的镉去除方法包括化学沉淀、膜分离和离子交换,这些方法虽然高效,但在大规模应用时受到高昂运营成本和二次污染风险的制约[[4], [5], [6]]。基于微生物或生物质材料的吸附是一种环境友好且成本低廉的重金属去除方法[[7,8]]。生物炭是最常用的吸附剂,其特点是具有层次化的孔结构、富含氧的表面官能团(如羧基、羟基)以及经济可行性[[9,10]]。实验证明,由玉米秸秆或畜禽粪便等木质纤维素废弃物制成的生物炭对镉离子的吸附能力可达30-90 mg/g,其性能受原料选择和热处理参数的影响[[11], [12], [13]]。这些特性使得生物炭成为处理重金属废水的首选材料。
厌氧消化是集约化养牛场处理粪便和尿液混合物的简便方法。所得粪便浆通常直接作为有机肥料施用于土壤。然而,在厌氧土壤条件下,直接将消化产物作为有机肥料施用存在抗生素抗性基因传播、重金属积累和甲烷排放的风险[[14], [15], [16]]。热解转化能有效消除持久性有机污染物,并通过碳基质包裹固定不稳定的重金属,同时将部分原料碳转化为耐微生物分解的稳定芳香结构[[17], [18], [19], [20]]。这种从传统施肥向功能性材料合成的转变建立了一种闭环管理策略,既解决了有机废物处理问题,又开发了用于水体重金属修复的工程吸附剂。
尽管热解需要能量输入,但使用畜禽粪便作为原料可以显著降低总体生产成本,因为这是一种丰富的农业废弃物,需要适当管理。在中国等畜牧业发达地区,畜禽粪便的积累带来了巨大的环境压力,亟需及时处理。将絮凝后的粪便固体转化为生物炭不仅可以实现有机废物的长期稳定和储存,还能提供一种适用于农村地区的功能材料,这些地区往往缺乏集中式污水处理设施。此外,粪便衍生的生物炭还保留了养分元素,因此在土壤改良和重金属污染土壤修复方面具有额外潜力。综合考虑这些环境和农业效益,与传统处理材料相比,粪便衍生的生物炭是一种经济高效且可持续的吸附剂[[18,20]]。
使用聚丙烯酰胺(PAM)或氯化铁(FeCl3)进行絮凝预处理可以提高粪便浆的固液分离效率[[21], [22], [23]],从而获得更多可用于生物炭生产的干物质。此外,基质中形成的Fe-有机复合物可能改变生物炭的表面电荷特性,增加其热解过程中的阳离子交换容量(CEC)[[15,24,25]]。研究表明,将作物秸秆与污泥类废弃物共热解可以显著改善生物炭的孔结构[[26,27]]。在共热解过程中,秸秆中的纤维素和木质素成分分解产生挥发性有机化合物,这些化合物作为天然孔形成剂,构建了层次化的微孔-介孔网络[[28,29]]。基于这些机制,本研究创新性地利用PAM和FeCl3对厌氧消化后的牛粪浆进行絮凝,随后将其与作物秸秆共热解,旨在为这些农业废弃物开辟新的增值途径。
与大多数直接将畜禽粪便或作物残渣转化为生物炭的研究不同,本研究采用絮凝-共热解策略处理厌氧消化后的牛粪浆。在实际的畜禽废弃物管理中,厌氧消化产物通常水分含量高且固液分离性能差,限制了其直接的热化学利用。絮凝预处理不仅提高了固液分离效率,还产生了干物质含量较高的絮凝固体,适合作为生物炭生产的原料。因此,本研究的新颖之处在于将消化产物的絮凝、共热解与作物残渣的利用以及重金属修复整合到一个统一的资源利用框架中。本研究的目的不仅是最大化吸附能力,还探索将絮凝后的厌氧牛粪浆转化为可用于废水处理和土壤修复的功能性生物炭材料的可持续途径。
尽管具有这些潜力,但目前尚无研究系统探讨过由絮凝后的厌氧消化粪便与秸秆共热解所得生物炭对镉离子(Cd2+)的吸附机制和行为。此外,热解温度对这种絮凝增强型生物炭的镉离子吸附能力的关键调控作用仍有待阐明。本研究旨在(1)在不同温度下从絮凝后的厌氧消化牛粪浆和玉米秸秆中制备一系列新型生物炭;(2)评估其在不同物理化学条件下的镉离子去除效率;(3)通过表征技术、等温吸附模型和动力学模型阐明吸附机制。我们的发现有望推动多功能生物炭在重金属修复方面的合理设计,同时解决农业废弃物管理和水污染控制的双重挑战。

部分内容

生物炭制备

牛粪浆取自中国黑龙江省双城的一个养牛场。该粪浆为粪便和尿液的混合物,储存在厌氧消化袋中(图S1)超过三个月。其基本成分如下:氮(N)(0.34%)、磷(P)(0.23%)、钾(K)(0.26%)、有机物(2.91%)、水不溶物(0.38%)、干物质(11%-12%)和pH值(8.15)。氮、磷和钾的含量采用硫酸-过氧化氢消化法测定。

生物炭的微观表面和孔结构特征

扫描电子显微镜(SEM)图像(FCSB4、FCSB5和FCSB6)分别展示了在400°C、500°C和600°C下制备的生物炭(图1a、b和c)。随着热解温度的升高,样品的表面形态发生了显著且系统的变化:表面从层状和片状逐渐转变为破碎结构,最终形成了三维多孔结构。

结论

通过在不同温度下对絮凝后的牛粪浆和玉米秸秆进行共热解,制备得到了生物炭(FCSB4、FCSB5和FCSB6)。热解温度的升高增强了生物炭的物理化学性质和镉离子吸附能力。其中,FCSB6(600°C)具有最高的比表面积(84.181 m2/g)和镉离子吸附能力(9.4 mg/g)。在批量吸附实验中,FCSB6在pH 5时的去除效率达到55.9%,在更高pH值时超过96.5%

作者贡献声明

黄硕:撰写初稿、软件处理。刘学胜:方法设计、数据分析、数据整理。王伟:撰写修订、可视化处理、验证、监督、资源管理、项目统筹、概念构思。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时,作者使用了ChatGPT工具对句子进行了改写以优化语言表达。使用该工具后,作者对内容进行了必要的审查和编辑,并对出版物的内容负全责。

致谢

本研究得到了黑龙江省自然科学基金(LH2024D004)的支持。
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