可持续的分层提取木质素，并同时回收酸性深共晶溶剂

《Biomass and Bioenergy》：Sustainable hierarchical extraction of lignin with simultaneous recovery of acidic deep eutectic solvent

本研究提出了一种结合抗溶剂沉淀与活性炭吸附的可持续DES回收策略，实现高纯度DES回收与木质素分级分离。实验表明，在活性炭质量比1:80至1:40范围内，DES组分保留率超过96%，木质素和葡萄糖去除效率分别达89.27%和92.67%，成功分离出高纯度水不溶木质素（WL）和糖富集水溶木质素（ACL）。回收DES经三次循环后仍保持稳定化学结构和造纸性能，为生物质资源高效转化提供新方案。

　　

周胜涛|张照辉|徐俊|李军|张伟|陈克福

中国华南理工大学植物纤维素材料科学研究中心，先进造纸与纸基材料国家重点实验室，广州，510640

摘要

高效的生物质预处理是提高木质纤维素资源转化为生物能源和生物基产品转化效率的关键步骤，而溶剂系统的可持续管理仍然是一个主要挑战。在这项工作中，通过结合反溶剂沉淀和活性炭吸附，开发了一种新型且可持续的深共晶溶剂（DES）回收策略，用于生物质分级。这种方法不仅实现了高纯度DES的回收，还促进了木质素的层次化利用。实验结果表明，在活性炭质量比范围为1:80至1:40的情况下，所有DES组分的保留率均超过96%，确保了回收过程中的溶剂纯度稳定。木质素和葡萄糖的去除效率分别达到89.27%和92.67%，从而分离出了高纯度的水不溶性木质素（WL），其木质素含量为76.22%，以及富含糖的水溶性木质素（ACL）（含24.01%葡萄糖和10.95%木糖）。这些富含木质素和糖的组分成为下游生物质转化的有希望的原料。此外，回收的DES在三次重复使用循环中保持了稳定的化学结构和制浆性能，筛选后的纸浆产量约为40%，纤维形态也没有明显变化。总体而言，这项工作为生物质预处理提供了一种高效且可持续的溶剂回收策略，有助于实现木质纤维素资源的经济高效和规模化转化。

引言

深共晶溶剂（DES）是由氢键供体和受体通过强氢键相互作用形成的共晶混合物，其熔点远低于各自组分的熔点[1,2]。DES分为三类：I型为季铵盐和金属卤化物，II型为水合金属卤化物，III型为酰胺、酸或醇等氢键供体[3]。其中，III型DES因其低毒性、可生物降解性、经济性和制备简便性而在生物质精炼中受到广泛关注[4]。这些特性使得DES成为木质纤维素分级和后续增值处理的理想溶剂。DES对木质素解聚具有高选择性，同时基本保留了纤维素骨架。它们可以有效断裂木质素大分子中的酯键和醚键，从而促进木质纤维素组分的高效分离并提高纤维素的利用率[5]。特别是基于羧酸的DES系统在木质素去除方面表现出优异的性能。例如，一种乳酸胆碱氯化物DES可从杨木中溶解约95%的木质素，所得木质素的纯度高达98%[6]。

尽管具有这些优势，但DES的回收和循环利用仍不如传统碱性制浆中的成熟化学回收系统发达[7]。目前的DES回收技术面临溶剂纯度、成本控制和环境可持续性等方面的挑战[8,9]。已经研究了多种方法，包括反溶剂沉淀、液-液萃取、膜分离和电渗析。液-液萃取可以利用不相容的有机溶剂选择性地去除木质素，但溶剂的毒性和挥发性限制了其环保应用[10]。膜分离可以实现DES的直接纯化，但需要能在酸性条件下保持高化学稳定性的膜[11]。电渗析可以选择性迁移离子型DES组分，但容易受到生物质预处理过程中产生的降解产物的污染[12,13]。反溶剂沉淀是一种简单且广泛使用的回收策略，可以有效回收DES并降低运营成本[10]。在此过程中，加入水或醇等反溶剂可以显著降低木质素的溶解度，促使木质素沉淀同时保留DES组分。水是最常用的反溶剂，因为其成本低且适用范围广[14],[15],[16]。然而，单独使用反溶剂沉淀无法完全去除DES黑液中的溶解木质素和碳水化合物。反复循环使用会导致残留组分积累，逐渐改变DES的性质并影响制浆性能[17]。

因此，吸附纯化成为一种有前景的补充策略。传统的吸附剂如活性炭、硅胶和氧化铝已成功应用于离子液体的回收，但它们在DES系统中的应用仍不够充分[18,19]。其中，活性炭因其较大的比表面积、发达的孔结构、强的吸附能力和良好的化学稳定性而受到特别关注[20],[21],[22],[23],[24]。先前的研究表明，碳基材料可以在DES系统中有效吸附目标化合物[25],[26],[27]。例如，张等人使用活性炭在黄酮类化合物提取过程中成功回收了约92%的DES[28]。相比之下，在生物质分级过程中，同时实现DES组分的高保留率和生物质组分的高效层次化利用是一个具有挑战性的平衡问题。

在这项工作中，开发了一种可持续的策略，用于木质素的层次化提取和酸性DES的高效回收。通过结合反溶剂沉淀和活性炭吸附，不仅回收了高纯度的DES，还有效去除了木质素和葡萄糖。这种方法分离出了高纯度的水不溶性木质素（WL）和富含糖的水溶性木质素（ACL），为下游生物质增值处理提供了多样化的原料。回收的DES在多次重复使用循环中保持了化学完整性和制浆性能，纸浆产量稳定，纤维形态也没有明显变化。总体而言，这项研究为DES的可持续回收和层次化木质素提取提供了一种低能耗、可扩展且可靠的途径，推动了经济高效的生物质预处理技术的实际应用。

材料

甲酸（FA，98%）、苄基三乙基铵氯化物（BTEAC，98%）、氘代二甲基亚砜（99.9% + 0.03% TMS）、活性炭（200目）和乙二胺（99.7%）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

DES回收过程

DES制浆过程在130°C下进行90分钟，BTEAC与FA的摩尔比为1:5[17]。反应后，使用G3砂芯漏斗分离粗纸浆和黑液。然后用FA以3:1的质量比清洗纸浆

反溶剂沉淀过程效率评估

由于BTEAC和FA在室温下分别为固态和液态，简单的混合无法直接确认DES的形成。因此，进行了DSC分析以研究BTEAC/FA混合物的热行为。如图S1所示，BTEAC/FA体系的玻璃化转变温度低于-30°C，且未观察到对应于各自组分的明显熔化吸热峰。这一转变温度显著低于

结论

本研究展示了一种有效的、可持续的DES回收策略，结合了溶剂沉淀和活性炭吸附用于生物质预处理。所提出的方法实现了高纯度DES的回收，并在三次循环使用过程中保持了稳定的溶剂性能。木质素组分（包括WL和ACL）的分离以及葡萄糖的有效去除，显示出其在生物能源生产中的高价值利用潜力。较高的DES保留率（>96%）表明

CRediT作者贡献声明

周胜涛：撰写——初稿、方法学、数据分析、概念构建。张照辉：撰写——初稿、方法学、数据分析、概念构建。徐俊：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。李军：撰写——审稿与编辑、监督。张伟：撰写——审稿与编辑。陈克福：撰写——审稿与编辑。

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。

致谢

本研究得到了广东省重点研发计划（2022B111108004）、泰山产业专家计划（tscx202211068）、康奈尔大学的基础研究基金（2025ZYGXZR004、D2250060）、SKLAPPM的研究基金（2024ZD07、2025PT03）的支持。