揭示生物炭在催化臭氧氧化过程中的结构-性能关系以及吸附作用与电子转移之间的协同效应

《Bioresource Technology》：Unravelling the structure-performance relationship and adsorption-electron transfer synergy of biochar in catalytic ozonation

本研究系统考察了咖啡渣、柚子皮等五种生物质废料经不同温度裂解制备的生物炭催化臭氧氧化性能。发现900℃裂解的咖啡渣生物炭对草酸去除率达100%，表现出优异的酸碱稳定性、臭氧适应性和300℃热再生性能。通过分析羟基、羰基密度及石墨化程度与臭氧吸附容量、分解速率及羟基自由基生成的线性关系，揭示了羟基主导臭氧活化生成羟基自由基，高石墨化促进电子转移协同增强催化性能的机制。

　　

孙涛|孙金强|杨云汉|王晓宁|吴张雄

颗粒工程实验室，化学与环境工程学院，仿生界面材料科学国家重点实验室，苏州大学化学、化学工程与材料科学学院，江苏省苏州市2151213，中国

摘要

将生物质废弃物转化为用于水处理的碳基催化剂是实现可持续发展的一个明确范例。本研究系统地探讨了一系列通过温度控制热解五种废弃物（包括咖啡残渣、柚子皮、椰壳、玉米芯和芒果核）制备的生物炭催化剂的催化臭氧化性能、结构-性能关系及反应机制。900°C下制备的咖啡残渣生物炭被证明是最佳催化剂，它能够快速且完全去除草酸（OA）及其他多种微量污染物，在不同条件下（如不同的pH值、反应温度、催化剂和臭氧（O₃的用量、水基质以及不同阴离子的存在）均表现出高效率，在流动操作中具有良好的稳定性，并且通过300°C的热处理可轻松再生并几乎完全恢复性能。研究发现生物炭催化剂的关键性质（酚羟基（OH）密度、羰基（CO）密度和石墨化程度）与其性能参数（O₃吸附能力、O₃分解速率、H₂O₂生成速率和OA去除速率）之间存在线性关系。实验和理论计算结果揭示了一种新的吸附-电子转移协同机制，从而实现了高性能。酚羟基（OH）和羰基（CO）分别是O₃活化的主活性位点和辅助活性位点，而高石墨化程度对于促进电子转移至关重要，这有助于O₃分解生成丰富的羟基自由基（•OH），进而快速降解污染物。

引言

高级氧化工艺（AOPs）在处理有机废水方面受到了广泛关注（Parvulescu等人，2021年；Tuan Tran等人，2022年；Wang等人，2020a年；Wang等人，2025b年；Wang等人，2026年）。其中，异相催化臭氧化（HCO）具有高效、操作简便、易于回收和二次污染风险低的优点。它可以通过分解臭氧（O₃）生成活性氧物种（ROS），如羟基自由基（•OH）、超氧阴离子自由基（•O₂^–）和单线态氧（¹O₂）（Liu等人，2025a年；Liu等人，2025b年；Tian等人，2021年；Ye等人，2026年）。金属氧化物，无论是自支撑的还是负载的，都是常用的催化剂，包括单一金属氧化物（Du等人，2024年；Liu等人，2025b年；Wu等人，2023年；Zhang等人，2024年；Zhang等人，2025a年）、混合金属氧化物（Tian等人，2026年；Zhang等人，2025b年）以及单相二元金属氧化物（Afzal等人，2017年；Wang等人，2024年）。这些催化剂在去除有机污染物方面表现出优异的性能，并能高效利用O₃。然而，它们也存在一些缺点，如污染物吸附能力差、与O₃气泡的亲和力低以及金属易浸出等问题，这些可能会限制其应用。在这方面，碳材料是很有前景的替代品（Liu等人，2021年；Wang等人，2025b年）。

多种掺杂杂原子的碳纳米材料已被用于HCO（Wang等人，2020b年；Wang等人，2025b年），主要包括碳纳米管（CNTs）（Wang等人，2017年；Wang等人，2019年）、氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO）（Song等人，2019年；Wang等人，2025a年；Wang等人，2018年）。然而，这些碳纳米材料的制备成本较高，且通常不具备用于O₃传输的宏观-介观孔结构。相比之下，生物炭由于原材料易于获取、制备工艺简单以及具有天然的连通多孔结构而具有优势（Liu等人，2015年）。关于生物炭在HCO中的应用的研究逐渐增多（Jiang等人，2022年；Kong等人，2024年；Nidheesh等人，2020年；Xiang等人，2020年；Zhuang等人，2014年）。Moussavi等人证明了用开心果壳制备新型生物炭的可行性，并证实了其在HCO中的优异催化潜力（Moussavi & Khosravi，2012年）。Dong等人报告称，生物炭上的含氧官能团（OFGs）和吡啶/吡咯N位点可以促进O₃活化，生成•OH并增强2,6-二甲基吡嗪的吸附，从而实现高效降解（Dong等人，2023b年）。他们还指出，生物炭的HCO性能不仅受表面积影响，还与离域π电子和官能团有关（Dong等人，2023a年）。Yang等人提出H₂O₂是生物炭上活化的O₃生成•OH的关键中间体（Yang等人，2023年）。Zhang等人证明羰基（CO）可以活化O₃生成•O₂^–，从而实现快速去除酚类物质（Zhang等人，2018年）。Oh等人指出，石墨化碳结构上持久自由基（PFRs）的电子可以转移到O₃上生成ROS（Seok-Young & Thi-Hai Anh，2022年）。Zhu等人认为生物炭的多孔结构可以富集氧化剂和污染物，从而提高去除效率（Zhu等人，2022年）。尽管取得了这些进展，但仍有一些重要问题需要解决。生物炭的HCO性能取决于其结构和物理化学性质，包括石墨化程度、表面积、孔结构和表面化学性质。不同的原料（如木质生物质、秸秆和果壳）及热解条件会导致性质和性能的显著差异。目前，关于生物炭在HCO中的分子机制（例如不同官能团的具体作用和石墨化过程）尚不清楚，同时也缺乏生物炭性质与其O₃吸附/活化行为及污染物去除效率之间的定量关系。

本研究采用了一系列从五种典型农业和林业废弃物在不同热解温度下制备的生物炭催化剂，通过催化臭氧化去除OA（一种耐O₃的污染物）。明确了这些催化剂在不同条件下的性能及负责的ROS类型。对这些生物炭催化剂进行了详细表征，并建立了其性质与O₃吸附能力、O₃分解动力学、ROS生成和污染物去除效率之间的明确定量关系。通过实验和密度泛函理论（DFT）计算结果探讨了催化机制。酚羟基（OH）是O₃活化的主位点，生成•OH，而羰基（CO）是辅助位点，与O₃反应生成•OH并产生H₂O₂作为中间体。较高的石墨化程度有助于促进电子转移，从而促进O₃分解。

章节片段

催化剂合成与表征

所用化学品的详细信息见补充材料。选择了五种生物质原料，包括咖啡残渣（CR）、柚子皮（PP）、椰壳（CS）、玉米芯（CC）和芒果核（MK），用去离子水反复洗涤后冷冻干燥。干燥后的材料在N₂气氛中加热至目标温度（5?°C min^?1），保持两小时后冷却。所得产物被研磨成粉末并储存以供进一步使用，标记为?

不同生物炭催化剂的性能

首先，比较了从五种生物质来源在不同温度下制备的生物炭催化剂对OA的降解性能。900°C下制备的生物炭催化剂的OA降解速率最快（图1a），其速率常数（伪一级动力学）为0.093?min^?1，

结论

本研究探讨了通过700–1000?°C热解五种生物质制备的生物炭的催化臭氧化性能。优化后的咖啡残渣生物炭能够快速且完全去除OA及其他多种微量污染物，对阴离子具有高抗性，在300?°C下具有良好的稳定性和易于再生。定量线性关系阐明了它们不同催化行为的成因。酚羟基（OH）在O₃活化中起主导作用，而高石墨化程度有助于促进电子

未引用的参考文献

Dong等人，2023年；Dong等人，2023年；Liu等人，2025年；Liu等人，2025年；Wang等人，2025年；Wang等人，2020年；Wang等人，2020年；Wang等人，2025年；Zhang等人，2025年；Zhang等人，2025年。

CRediT作者贡献声明

孙涛：撰写——原始草稿、方法学研究、数据整理。孙金强：撰写——原始草稿、方法学研究、正式分析、数据整理。杨云汉：验证、研究、正式分析、数据整理。王晓宁：撰写——审稿与编辑、监督、研究。吴张雄：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金争取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了苏州市科学技术局（SNG2022053）和江苏省高等教育机构优先学术计划发展（PAPD）的支持。