《Bioresource Technology》：Lignocellulolytic fungi to tailor hydrophobic microstructures of biochar for efficient and selective removal of diverse emerging contaminants
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新兴污染物协同去除的生物炭设计及其机制研究。通过灵芝真菌预处理桦木生物质，成功制备出具有短程有序石墨结构的真菌预处理生物炭（FTBC），显著提升对酚类化合物（PCs）、外泌DNA（eDNA）和纳米塑料（PSNP）的吸附效率，其主导机制由缺陷介导的π-π电子供体-受体作用（PBC）转变为晶格介导的疏水作用（FTBC），并通过系统溶脱实验和理论计算验证了石墨晶格对污染物的选择性吸附特性。本研究建立了基于真菌生物催化预处理与热解协同调控的碳材料设计新范式，为多类共存的复杂水体新兴污染物治理提供绿色解决方案。
余晨|梁川|李彩英|于海阳|司友斌|王涛
中国安徽省农业大学资源与环境学院农田生态保护与污染防控重点实验室，合肥230036
摘要
水体中多种新兴污染物（ECs）的共存，如酚类化合物（PCs）、胞外DNA（eDNA）和纳米塑料（PSNP），由于它们物理化学性质的差异，使得同时去除这些污染物变得复杂。为了应对这一挑战，研究人员开发了一种经过灵芝真菌处理的生物炭（FTBC）。这种生物炭能够选择性降解椴木中的纤维素，在热解过程中形成具有短程石墨有序结构的疏水性多孔材料。与原始生物炭（PBC）相比，FTBC对所有测试的ECs的吸附能力显著增强且速度更快。研究发现，吸附机制发生了关键变化：从PBC中的缺陷介导的π–π电子亲和力（EDA）相互作用转变为FTBC中的晶体驱动的疏水性相互作用。这种变化解释了FTBC的优越选择性，因为PCs的吸附能力与其疏水性（XLogP）之间存在强相关性。系统脱附实验和理论计算证实，ECs优先在FTBC的晶体石墨烯区域积累。这项工作实现了通过真菌介导的对生物质转化的拓扑控制，从而一步合成高性能生物炭，为碳界面设计提供了基础见解，并为水修复建立了可持续的生物催化和热解途径。
引言
新兴污染物（ECs）持续进入水环境，对水安全和公共卫生构成了紧迫的全球性挑战（Yu等人，2026年）。这些污染物来源于工业排放、农业径流、药物残留和塑料降解（Meena等人，2025年）。它们可分为三类：（1）化学污染物，如某些酚类化合物；（2）生物因子，如胞外抗生素抗性基因（eARGs）；（3）物理颗粒物，包括纳米塑料（Wang等人，2024a）。这些污染物会导致激素失调、抗菌素耐药性的传播以及氧化应激和炎症（Canchola等人，2025年）。在水环境中，它们还会引起性功能障碍、畸形和致癌作用（Liu等人，2025年）。此外，它们与天然或人造材料的相互作用会改变其地球化学行为，影响吸附、迁移和毒性（Zhang等人，2022年）。理解这些机制对于生态系统和人类健康的污染控制至关重要。
与高级氧化、膜过滤和生物降解等传统技术相比，吸附技术在去除新兴污染物方面具有明显优势。这些方法常常会产生有毒副产物、膜污染、高能耗或难以生物降解的污染物（Wang等人，2022年）。相比之下，吸附技术操作简单、效果广泛且适用于复杂的水质，能够实现可持续且经济高效的污染治理。基于碳的材料，包括活性炭、石墨烯和生物炭，由于其高BET比表面积、发达的孔结构和丰富的官能团，是去除水环境中多种ECs的有效吸附剂（Saini等人，2023年）。其中，生物炭因成本低廉、可大量从农业和林业废弃物中获取，并符合“废物处理再利用”的可持续原则而成为研究重点（Ma等人，2025年）。虽然调整孔结构参数（如BET比表面积和孔体积）可以增强吸附能力（Wang等人关于层次孔结构与双酚吸附关系的研究），但单独进行这些修改在选择性吸附方面的效果有限（Wang等人，2021b）。由于大部分ECs具有疏水性，提高碳基材料的疏水性是一种提高其选择性的有效策略（Reid等人，2025年）。
提高碳基材料疏水性的传统方法存在显著的环境和经济挑战，这与绿色化学的理念相悖。例如，硅氧烷接枝通常会使用和释放有害化学物质，引发安全问题（Guo等人，2021年）。根据界面润湿理论，表面原子有序程度与防水性呈正相关；因此，非晶结构中碳原子的无规则排列严重限制了疏水性（Raj等人，2013年）。因此，通过石墨化碳原子可以实现最佳的疏水性。然而，这种结构重组通常需要超过2500°C的热处理，这往往会破坏碳材料的多孔结构（Wei等人，2012年）。虽然含铁催化剂可以在较低温度（800～1200°C）下实现石墨化，但它们会引入金属残留污染，并增加后处理的复杂性，增加环境负担（Li等人，2020年）。因此，迫切需要开发环保、低能耗的方法，在温和条件下改善碳原子排列，以制备高效的吸附剂用于选择性去除新兴污染物。在这方面，真菌预处理作为一种生物策略，在热解前修改生物质组成显示出巨大潜力（Peng等人，2024年）。通过选择性降解木质纤维素生物质中的木质素，白腐真菌可以富集纤维素含量，并在碳化过程中促进石墨结构的形成，为传统亲水化方法提供了一种绿色替代方案，符合可持续化学的原则。
本研究假设，通过增强疏水性相互作用来定制生物炭的微观结构，可以提供一种统一策略，用于选择性去除多种共存的疏水性ECs。本研究有几个关键创新：首先，我们采用了一种绿色的、由灵芝真菌介导的生物催化预处理方法，无需使用有害试剂或金属催化剂即可一步合成疏水性生物炭；其次，这种预处理在热解过程中引导形成了短程有序的石墨微观结构，而这通常需要能量密集型或金属催化过程；第三，我们阐明了从缺陷介导的π–π电子亲和力相互作用到晶体驱动的疏水性相互作用的机制转变，揭示了碳微观结构如何控制污染物选择性；第四，该方法能够同时选择性地去除多种共存的新兴污染物（酚类化合物、eDNA和纳米塑料），这是传统吸附剂难以实现的。本研究的目标是：（1）合成并表征FTBC；（2）评估其对三类代表性ECs的去除效果和动力学；（3）阐明主要吸附机制，特别是疏水性的作用；（4）提供这些污染物界面行为的分子级见解。这项工作不仅阐明了碳微观结构与疏水性污染物去除之间的基本关系，还为下一代生物炭的合理设计提供了通用策略，从而推进了对共存ECs的多目标控制。
材料
用于实验的真菌处理椴木（接种了灵芝）和原始椴木来自华中农业大学的野外站点。甲基对羟基苯甲酸酯（MeP）、双酚F（BPF）、双酚S（BPS）、4-氯酚（4-CP）、2,4-二氯酚（2,4-DCP）、氯化钠（NaCl，>98%）、硝酸钠（NaNO3，>98%）、硫酸钠（Na2SO4，>98%）、二甲基亚砜（DMSO）、双酚A（BPA）、木质素粉末和纤维素粉末均购自中国上海的Aladdin Chemistry公司。
结论
真菌对椴木的预处理能够精确调控生物炭的微观结构。这种绿色的生物催化方法使热解过程产生具有增强石墨有序性和层次孔结构的生物炭（FTBC）。这些改进共同提高了表面的疏水性。所得FTBC对多种新兴污染物具有优异的选择性去除能力，主要通过疏水性相互作用实现。这项工作为高性能吸附剂的发展提供了可持续的范例。
CRediT作者贡献声明
余晨：概念构思。梁川：实验研究。李彩英：数据整理。于海阳：撰写与审稿编辑。司友斌：验证。王涛：指导。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：22206191、42307389和U25A20805）的支持。
