综述：从配方替代指标到控制变量：高甲氧基果胶凝胶化及基质结构的机制性框架

《Carbohydrate Polymers》：From formulation proxies to control variables: A mechanistic framework for high-methoxyl pectin gelation and matrix organisation

高甲氧基果胶（HMP）凝胶化机制缺乏系统性框架，本文提出基于溶剂质量、水分活度、共溶剂浓度、分子量分布及加工历史的“多尺度凝胶化”概念模型，并引入“矩阵组织”描述层次连接流变学与结构特性，揭示相同弹性模量下网络架构差异，建立HMP研究标准化报告体系以提升跨研究可比性，尤其对低糖改型应用具有指导意义。

　　

乌尔苏拉·凯姆（Urszula Kaim）| 乌尔苏拉·加夫利克（Urszula Gawlik）

波兰弗罗茨瓦夫经济与商业大学生物过程工程系，Komandorska 118–120，53-345，弗罗茨瓦夫

摘要

高甲氧基果胶（HMP）几十年来一直是高糖含量和低pH值经典水果制品中的主要凝胶剂。尽管在技术上得到广泛应用，但该领域仍缺乏一个与低甲氧基果胶的“蛋盒模型”相媲美的连贯的机制框架。现有文献主要依赖于诸如°Brix、pH值和名义酯化程度等配方描述符，这些描述符仅能间接反映控制聚合物网络自组装的物理化学变量。

在这篇综述中，我们提出了一个概念框架，将HMP的凝胶化过程视为一个受溶剂质量、水分活度、共溶剂浓度、分子量分布和加工历史等多因素调控的多尺度过程。我们引入了“基质组织”这一结构描述层次，以将流变参数与食品凝胶的稳定性和质地可预测性联系起来。来自模型系统和真实食品基质的证据表明，相同的弹性模量（G′）值可能对应于根本不同的网络结构。基于这一分析，我们提出了一个控制变量的最低报告标准，以提高跨研究的可比性，并促进HMP系统的合理设计，尤其是在减少糖分的情况下。

引言

果胶是植物细胞壁中的关键结构多糖，几十年来一直被广泛用作食品增稠剂，尤其是在高糖含量和低pH值的食品中，如果酱、果冻和水果制品（May, 2000; Voragen et al., 1995; Williams & Phillips, 2009）。在各种果胶类型中，高甲基化果胶（HMP）因其酯化程度超过50%而成为经典水果制品中的主要工业选择（May & Phillips, 2003; Rolin, 2015）。

HMP的高酯化程度使其无法形成典型的Ca²⁺介导的桥接结构；然而，HMP系统对二价离子并不一定不敏感。在酸性条件下，Ca²⁺可以调节聚集动力学和微观结构的重组，而不会形成类似“蛋盒”基序的稳定配位区（Fraeye et al., 2010; Zhao et al., 2023; Zhao et al., 2024）。在这种情况下，Ca²⁺主要作为结构调节剂，重塑关联路径和连接区的拓扑结构，而不是作为驱动凝胶形成的传统交联剂。

历史上，低甲基化（LM）果胶的凝胶化过程用“蛋盒模型”来解释，该模型基于Ca²⁺介导的离子链桥接。当代研究通过强调离子活性、网络异质性和历史依赖性流变学来完善这一范式（Morris et al., 2012; Van Buggenhout et al., 2013）。相比之下，尽管HMP在技术上占据主导地位，但其凝胶化的机制描述仍然较为零散。许多文献仍依赖配方“代理指标”（如糖分百分比、pH值和名义酯化程度）来替代直接控制网络自组装的变量（Ngouémazong, Christiaens, Shpigelman, Van Loey and Hendrickx, 2013, Ngouémazong, Tengweh, Christiaens and Van Loey, 2017; Ralet et al., 2001）。

机制证据表明，HMP的凝胶化是一个受溶剂质量、脱水程度、共溶剂浓度和聚合物分子性质多因素调控的多尺度过程。在高溶质含量和低pH值的条件下，链间的静电排斥力减弱，溶剂质量的下降促进了关联相互作用和连接区的形成（Ngouémazong, Tengweh, Duvetter and Van Loey, 2014, Ngouémazong, Christiaens, Shpigelman and Van Loey, 2016; Ralet et al., 2001）。

聚合物本身的特性也同样重要。分子量分布、多分散性以及细微的结构特征（如HG和RG-I结构域的比例及侧链组成）会影响凝胶的强度、粘弹性行为和析出倾向（Christiaens et al., 2012, Christiaens, Van Buggenhout, Duvetter and Van Loey, 2014; Fissore, Ponce, Stortz, Rojas and Gerschenson, 2012, Fissore, Ponce, Rojas and Gerschenson, 2014, Fissore, Rojas and Gerschenson, 2019; Voragen et al., 2009）。因此，商业化的HMP是一类由植物来源和提取历史决定的异质材料，当分子描述不完全时，这会复杂化跨研究的可比性。

尽管相关研究数量不断增加，但文献在方法论上仍然存在碎片化现象。关键控制变量（如水分活度、分子量分布（Mw, ?）和介电环境）的报道较为零散。结果，相似的储能模量G′值有时被解释为结构相似的证据，尽管网络在连续性、孔隙率和异质性方面可能存在显著差异（Lopes da Silva & Gon?alves, 1998; Lopes da Silva and Rao, 2005, Lopes da Silva and Rao, 2007; Morris et al., 2012）。这一限制在当前与减糖相关的重新配方趋势中尤为明显。在降低蔗糖含量的同时保持质地，需要控制聚合物属性和相互作用环境，而不仅仅是用成分定义的“替代品”来替换蔗糖（Lara-Espinoza, Carvajal-Millan, Balandran-Quintana, López-Franco and Rascón-Chu, 2017, Lara-Espinoza, Carvajal-Millan and Rascón-Chu, 2018, Lara-Espinoza, Carvajal-Millan, Rascón-Chu and Balandran-Quintana, 2020; Rascón-Chu, Lara-Espinoza, Carvajal-Millan and Balandran-Quintana, 2018, Rascón-Chu, Lara-Espinoza and Carvajal-Millan, 2021）。

在这项工作中，我们将该领域分为三个步骤。首先，我们将HMP的凝胶化过程重新构建为一个多尺度过程，其中聚合物描述符、溶剂环境和加工历史被视为控制变量，而不仅仅是实验背景（Lopes da Silva and Rao, 2005, Lopes da Silva and Rao, 2007; Morris et al., 2012; Ngouémazong, Christiaens, Shpigelman, Van Loey and Hendrickx, 2013, Ngouémazong, Tengweh, Christiaens and Van Loey, 2017; Ralet et al., 2001）。

其次，我们引入了“基质组织”这一结构描述层次，将流变测量结果与食品系统的稳定性和质地可预测性联系起来（Fraeye et al., 2009, Fraeye, Duvetter, Van Buggenhout and Van Loey, 2012; Van Buggenhout et al., 2013）。第三，我们通过提出控制变量的最低报告标准，将这些见解转化为实践，以提高可重复性和跨研究的可解释性（Lara-Espinoza, Carvajal-Millan, Balandran-Quintana, López-Franco and Rascón-Chu, 2017, Lara-Espinoza, Carvajal-Millan, Rascón-Chu and Balandran-Quintana, 2020; Ngouémazong, Tengweh, Duvetter and Van Loey, 2014, Ngouémazong, Christiaens, Shpigelman and Van Loey, 2016）。

这篇综述采用结构化的叙述综合方法。我们在一个连贯的解释框架内整合了机制和应用层面的证据，避免了由于实验设计和测量协议的高度异质性而进行的正式元分析（Lopes da Silva & Gon?alves, 1998; Morris et al., 2012）。搜索策略、选择标准和主题编码的详细信息见“材料与方法”部分及补充材料（表S1–S4；图S1）。

部分摘录

综述的性质和方法学假设

本文提供了一种结构化的叙述综合，重点关注高甲氧基果胶（HMP）在凝胶化、流变性质以及食品系统中结构-功能关系方面的作用。综述的目的不仅在于总结现有的实验结果，更重要的是在连贯的机制框架内重新解释这些结果，涵盖聚合物描述符、相互作用环境和加工历史。

该综述并非基于

“蛋盒模型”作为历史范式及其局限性

“蛋盒模型”最初是为低甲氧基（LM）和中甲氧基（LMA）果胶开发的，描述了Ca²⁺介导的同聚半乳糖醛酸链形成具有确定几何形状的连接区（Thakur et al., 1997; Voragen et al., 1995）。这一概念为LM凝胶中的离子活性、聚合物块状结构和网络架构提供了机制框架（Morris et al., 2012; Van Buggenhout et al., 2013）。

后续研究表明，LM网络

实际食品基质中的高甲氧基果胶——对概念框架的检验

第3节将高甲氧基果胶（HMP）的凝胶化过程描述为一个受控制变量（溶剂质量、脱水速率、分子量分布和加工历史）调控的多尺度过程。在食品技术实践中，这些变量在异质基质和非中性加工过程中起作用；因此，基质结构和加工历史是最终机械性能、稳定性和感官质地的决定性因素（Lopes da Silva & Gon?alves, 1998

结论与展望

本综述的目的不仅在于总结关于高甲氧基果胶（HMP）凝胶化的现有知识，更重要的是批判性地重新审视这种材料的主导概念化方式。文献分析清楚地表明，几十年来HMP的研究一直是基于配方描述符（如°Brix、pH值或果胶百分比）的语言进行的，尽管这些描述符在技术上适用，但并不能真正解释其自组装机制

结论

高甲氧基果胶并不需要新的配方，而是需要新的描述语言。

CRediT作者贡献声明

乌尔苏拉·凯姆（Urszula Kaim）：撰写——综述与编辑、初稿撰写、可视化、方法学研究、数据分析、概念构建。乌尔苏拉·加夫利克（Urszula Gawlik）：撰写——综述与编辑、验证、监督。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本文时，作者使用了生成式AI工具来辅助语言编辑和风格优化。作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对出版物的内容负全责。这些工具的使用并未影响科学内容、数据解释或本文得出的结论。

未引用的参考文献

Fissore et al., 2018

Fraeye, Doungla, Duvetter, Moldenaers and Van Loey, 2014

Munarin and Petrini, 2014

Yapo, 2009

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢Joanna Kasprzyk-Machata、Kinga ?migrodzka-Ryszyk和Dorota Matysiak在系统数据库搜索和全文检索方面的支持。作者还感谢Katarzyna Lisiecka在科学写作方面的专业咨询，以及Zuzanna Goluch和Katarzyna Piórkowska的指导和帮助。