来自Salegentibacter agarivorans的一种嗜热GH16 β-琼脂酶能够高效且选择性地合成neoagarooligosaccharides（新型琼脂寡糖）

《Carbohydrate Polymers》：A thermophilic GH16 β-agarase from Salegentibacter agarivorans enables efficient and selective production of neoagarooligosaccharides

淀粉基泡沫通过乙醇辅助AKD表面改性策略显著提升湿热稳定性，优化表面酯化与物理涂层协同作用，水接触角增至145.61°，吸水率降至0.64 g·g?1，玻璃化转变温度升高至67.59°C。

　　

黄玉卓|张少波|于龙|段庆飞|徐彦媛|刘洪生

华南理工大学食品科学与工程学院，广州，510640，中国

摘要

基于淀粉的泡沫是一种有前景的可持续材料，但其应用受到水分敏感性和湿度引起的机械性能下降的阻碍。本研究开发了一种乙醇辅助的烷基酮二聚体（AKD）表面改性策略，以提高基于淀粉的泡沫板的湿敏机械稳定性，并阐明了表面酯化和物理涂层的作用。泡沫板通过两步挤出发泡工艺制备，随后进行AKD处理，有的情况下还添加了乙醇后处理以调节界面结构。FTIR分析证实，酯化作用仅提供了有限的化学锚定效果，而乙醇处理则使涂层表面重新形成了更均匀的形态，并增加了表面粗糙度，这一点通过SEM和3D轮廓测量得到了验证。最佳样品（SF-AKD0.8-E）的水接触角为145.61°（未经改性的泡沫为60.32°），平衡吸水率从7.84降至0.64 g·g^?1。玻璃化转变温度从48.35°C升高到67.59°C，在87%相对湿度下的机械性能也得到了改善。这些发现表明，水分稳定性主要由AKD的界面结构决定，而非其添加量，为可生物降解的多糖泡沫提供了一种表面工程策略。

引言

基于淀粉的泡沫因其可生物降解性、可再生性、低密度和成本效益而受到越来越多的关注，被视为石油基缓冲材料和包装材料的可持续替代品（Han等人，2023；Jiang等人，2020；Jiang等人，2025；Zhang等人，2022）。这些泡沫通常通过挤出发泡工艺制备，在此过程中淀粉被热塑化并膨胀形成轻质多孔结构（Baudron等人，2019；Soykeabkaew等人，2015；Xie等人，2013）。尽管具有这些优势，淀粉的亲水性仍然是一个关键限制因素，导致其在潮湿条件下容易吸湿、尺寸不稳定和机械性能显著下降（Li等人，2024；Mina Hernandez，2021）。因此，提高耐湿性被认为是推动基于淀粉的泡沫实现更广泛商业化的核心挑战。

近年来，人们探索了多种加工方法来调整基于淀粉的泡沫的结构和性能，包括连续挤出发泡、批次膨胀（如压缩成型或烘焙）、微波处理和超临界流体辅助方法（Glenn等人，2011；Hasanzadeh & Azdast，2022；Soykeabkaew等人，2015；Wang, Jang等人，2024；Wang, Li等人，2024）。其中，基于挤出的方法特别适合大规模生产和控制熔体膨胀。与传统的单步挤出发泡相比，两步挤出发泡工艺（包括熔体混合和造粒，随后进行蒸汽辅助膨胀）在学术研究中得到了研究（Meng等人，2019）。这种方法可以将熔体制备和膨胀阶段分开，从而更灵活地调节膨胀行为和孔结构。使用水或蒸汽作为物理发泡剂进一步提高了环境适应性，符合绿色制造原则。在我们之前的工作中，采用了两步挤出策略制备了羟丙基化玉米淀粉基泡沫珠，为研究蒸汽驱动的膨胀和孔结构提供了可控的模型系统（Duan等人，2022）。选择羟丙基化玉米淀粉作为实际相关的多孔淀粉基底，是因为羟丙基取代减少了分子间的氢键和返生现象，从而改善了挤出发泡过程中的热塑性加工性和熔体稳定性。这种改性还影响了潮湿条件下的塑性行为（Yan等人，2025）。然而，虽然球形泡沫珠适用于基础研究，但许多实际应用需要具有特定厚度、机械完整性和尺寸稳定性的泡沫板或片状结构。将两步挤出发泡从球形珠扩展到泡沫板引入了额外的挑战，涉及熔体固化、细胞融合控制和结构均匀性。此外，蒸汽辅助膨胀通常会产生高孔隙率、大比表面积和部分开孔结构的泡沫。虽然这些特性有利于轻质缓冲材料，但它们会显著增加水分敏感性并加速潮湿条件下的机械降解（Hong等人，2025；Zhang等人，2024）。广泛的内部表面积和复杂的孔网络也给实现均匀有效的表面疏水改性带来了挑战，尤其是对于较大尺寸和相互连接的孔结构的泡沫板。因此，水分稳定性成为将两步挤出淀粉泡沫从实验室验证转化为实际应用的关键瓶颈。

为了解决基于淀粉的泡沫的水分敏感性问题，以往的研究主要集中在整体改性策略上，包括化学交联、聚合物共混和复合材料增强（Bergel等人，2018；Lan等人，2010；Li等人，2015；Li等人，2024）。这些方法可以在一定程度上提高耐水性，但可能会同时改变熔体流变性能、膨胀行为、细胞结构发展甚至对挤出发泡淀粉材料至关重要的生物降解性能。相比之下，表面改性提供了一种更有针对性的策略，可以在保持内部细胞结构的同时提高耐水性（Duan等人，2023；Engel等人，2019）。然而，对于具有相互连接孔隙和广泛内部表面积的蒸汽膨胀淀粉泡沫板来说，实现均匀、稳定和持久的疏水覆盖仍然非常具有挑战性。这一未解决的问题激发了针对多孔淀粉泡沫的界面工程策略的需求。

在可用于多糖基底的疏水剂中，烷基酮二聚体（AKD）特别有前景，因为它既对富含羟基的表面具有亲和力，又具有低表面能的长烷基链（Shen等人，2021）。AKD可以通过两种互补机制与多糖相互作用。首先，在热固化过程中，AKD的内酯环可以打开并与表面羟基反应形成β-酮酯键，提供共价锚定。其次，AKD还可以通过非共价界面相互作用和在基底表面的结晶得以保留（Adenekan & Hutton-Prager，2019）。先前的研究已经证明了AKD在改性淀粉和纤维素基薄膜和纤维方面的有效性（Huang等人，2023；Imani等人，2022；Yao等人，2025）。然而，这些优势并不能直接保证对高孔隙率泡沫的有效保护。复杂的高表面积孔网络往往会导致AKD沉积不均匀、局部聚集和屏障形成不完全，从而影响长期耐水性。因此，关键的科学问题不简单地是如何增加AKD的用量，而是如何调节AKD在多孔淀粉表面的界面组织状态。基于这一假设，本研究提出了一种乙醇辅助的AKD表面改性策略，用于通过两步挤出发泡工艺制备的基于淀粉的泡沫板。其创新之处在于使用乙醇后处理来重新组织沉积的AKD层，通过重新分布和再结晶，从而在多孔淀粉表面上形成更均匀和稳定的疏水界面，而不仅仅依赖于直接沉积。此外，通过直接比较表面酯化和物理涂层方法，本研究阐明了不同的AKD界面状态如何控制润湿性、吸水率和湿度依赖的机械稳定性。结果进一步表明，最佳性能是通过控制界面组织实现的，而不是通过最大AKD用量。总体而言，本研究提供了一种基于机制的表面工程策略，以提高基于淀粉的泡沫的耐水性，并为其他可生物降解的多糖多孔材料提供了更广泛的指导。

材料

羟丙基化玉米淀粉（水分含量13 wt%）由恒瑞淀粉有限公司（中国罗河）提供。羟丙基的摩尔取代率为0.05。通过凝胶渗透色谱（GPC）测得的重量平均分子量为4.71 × 10⁷ g·mol^?1，直链淀粉含量约为25%。聚（乙烯醇）（PVA 1799）购自中国石化股份有限公司（上海），醇解度为98–99%

基于淀粉的泡沫板的基线形态和内在水分敏感性

通过两步挤出工艺制备的基于淀粉的泡沫板呈现出连续的片状形态和高度多孔的相互连接的细胞结构（图2a, b）。SEM观察表面和截面进一步证实了这种结构主要具有薄细胞壁和广阔的内部表面积（图2c, d）。虽然这种结构有利于轻质缓冲材料，但它也暴露了大量的羟基

结论

开发了一种乙醇辅助的烷基酮二聚体（AKD）表面改性策略，以提高通过两步挤出制备的基于淀粉的泡沫板的水分稳定性。与未经改性的泡沫相比，最佳乙醇辅助样品（SF-AKD0.8-E）的水接触角显著增加（从60.32°升至145.61°），平衡吸水率显著降低（从7.84降至0.64 g·g^?1），玻璃化转变温度从48.35°C升高到67.59°C

CRediT作者贡献声明

黄玉卓：撰写——原始草稿，研究，数据分析，概念化。张少波：验证，方法学，研究，数据分析。于龙：方法学，概念化。段庆飞：撰写——审阅与编辑，验证，监督，资金获取，概念化。徐彦媛：资源获取，概念化。刘洪生：撰写——审阅与编辑，项目管理，方法学，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（32272340）、广州市重点研发计划项目（2024B03j1270）、河南省科学院基础研究基金（20250618008）和河南省重点科学技术项目（252102230164）的财政支持。