暴露的{0001}极性面在ZnO和ZnO/Fe–CeO?异质结构中的影响:针对紫外光和太阳光驱动的非离子表面活性剂光催化降解及矿化作用的初步结构-反应性关系研究

《Catalysis Today》:Influence of exposed {0001} polar facets in ZnO and ZnO/Fe–CeO? heterostructures: preliminary structure–reactivity relationships for the UV- and solar-driven photocatalytic degradation and mineralization of nonionic surfactants

【字体: 时间:2026年03月21日 来源:Catalysis Today 5.3

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  非离子表面活性剂降解机理及ZnO/Fe-CeO?异质结构光催化性能研究。采用水热法制备ZnO纳米结构,系统分析晶型、缺陷化学和极面暴露对光催化降解DEGDEE的影响,ZnO Hy_2h_150在UV下降解率达70%。构建ZnO/Fe-CeO?异质结构后,矿化效率提升至9%,通过电荷转移增强表面活性剂吸附和氧化路径,验证异质结中空穴主导的矿化机制。

  
Raffaella Rescigno|Olga Sacco|Andrea Muscatello|Erica Sidoti|Patrizia Iannece|Vincenzo Venditto|Serena Esposito|Vincenzo Vaiano
萨莱诺大学工业工程系,Giovanni Paolo II路32号,Fisciano,SA 84084,意大利

摘要

表面活性剂是一类新兴的持久性有机污染物,其不完全生物降解常常会导致形成寿命较长且可能更具毒性的中间体。在这项初步研究中,通过水热法合成了一系列ZnO纳米结构,并系统地研究了它们的结构、形态和光学性质,以阐明结晶度、缺陷化学性质以及极性面的暴露对非离子表面活性剂光催化降解的影响。ZnO Hy_2h_150由具有优先暴露的{0001}极性面的明确纳米片状晶体组成,在紫外光照射下对二乙二醇二乙醚(DEGDEE)的降解效率最高(约70%)。光致发光分析显示缺陷相关的发射减少,表明电子-空穴复合减少,从而解释了其优异的活性。尽管ZnO Hy_2h_150在DEGDEE降解过程中未能实现可测量的总有机碳(TOC)去除,但由于其卓越的氧化分解能力,它被选为构建50:50(重量百分比)ZnO/Fe–CeO?异质结构的ZnO组分。Fe–CeO?的掺入保持了ZnO的晶体取向(纹理系数约为1.42),但通过表面覆盖效应部分降低了暴露极性面的可及性。在紫外光照射下,该异质结构的DEGDEE降解效率低于ZnO单独使用时的效率(约30%),但仍实现了可测量的矿化(约9%),矿化碳与降解碳的比率显著高于原始ZnO。
当应用于Triton X-100时,该异质结构在紫外光下实现了约90%的降解率,在模拟太阳光照射下实现了完全降解,并且在太阳光条件下显示出比ZnO稍高的TOC去除率。在太阳光照射下进行的清除实验确定光生空穴是主要的反应物种。基于Mulliken的能带对齐计算支持了I型异质结构的形成,这种结构有利于在Fe–CeO?相内限制电荷并促进界面空穴介导的氧化途径。结合异质表面上增强的表面活性剂吸附作用,这些效应共同提高了矿化效率,尽管降解动力学相似。
这些初步发现表明,将ZnO与具有氧化还原活性且对可见光响应的Fe–CeO?结合使用,可以实现互补的降解-矿化途径,突显了面可及性、吸附现象和界面电荷转移动力学在设计用于去除非离子表面活性剂的先进光催化剂中的重要性。

引言

表面活性剂是化学工业中最广泛使用的化合物之一,由于其独特的分子结构和物理化学性质,能够实现乳化、胶束形成、增湿性和表面张力降低等现象[1]。表面活性剂通常根据其亲水基团的性质进行分类,可分为阴离子型、阳离子型、两性型或非离子型。
近几十年来,表面活性剂的应用范围已远远超出了传统领域,应用于纳米材料合成、下一代电子设备、生物技术和细胞成像等先进领域[2]、[3]、[4]、[5]。这种日益增长的应用导致它们在陆地和水生生态系统中的含量显著增加,可能带来环境影响[6]。
含有高浓度表面活性剂的工业废水的无控制排放是一个重大的环境问题[7]。表面活性剂及其降解产物对多种生物(包括人类)具有毒性[8]、[9]、[10]。它们的环境影响强烈依赖于浓度和化学结构;然而,从废水中有效且完全地去除它们仍然是一个关键优先事项[11]。
已经提出了多种物理、化学和生物方法来处理受表面活性剂污染的废水[12]。其中,生物降解方法应用广泛且经济上有吸引力。然而,这种方法可能导致形成比母体表面活性剂更具持久性或毒性的中间代谢物[8],或者在污染物负荷较高时降解不完全[13]、[14]。这些局限性激发了对替代的、高效且可持续的降解技术的兴趣。
在化学方法中,氧化技术已被广泛探索用于从工业废水中完全去除表面活性剂[15]、[16]、[17]。
异质光催化已成为降解有机污染物的最有前景和环境可持续的氧化策略之一[18]、[19]、[20]、[21]。大量研究表明,无论是原始的还是改性的TiO?和ZnO基光催化剂,在紫外光和可见光照射下都能高效降解药品、染料、农药和其他难降解污染物[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。
非离子表面活性剂的光催化降解也受到了越来越多的关注。Eng等人[28]研究了TiO?悬浮液中对Brij 35的降解,通过Langmuir–Hinshelwood模型分析了催化载量、光强度和初始浓度的影响。最近,Huszla等人[29]将ZnO纳米粒子应用于Triton X-100和C??E??的光降解,一小时内实现了82%和92%的降解效率,并通过LC-MS/MS阐明了氧化途径。Mozia等人[30]使用氮掺杂的TiO?研究了壬基酚乙氧基化物的降解,观察到部分降解(约54%)和矿化(约35%的TOC去除)。这些发现证实了光催化法用于非离子表面活性剂的可行性,同时强调了表面活性剂结构和操作条件的重要性。
因此,光催化已被证明可以有效去除难以生物降解的非离子有机化合物。在这方面,二乙二醇二乙醚(DEGDEE)是非离子表面活性剂的合适模型,其光催化降解为半导体材料在紫外光和可见光下的效率和选择性提供了关键见解。
水热合成ZnO提供了一种多功能、可重复且成本效益高的方法,用于获得具有可调形态和晶体性质的纳米结构。研究表明,前体、温度和水热时间的不同可以调节缺陷、晶体尺寸和形态,所有这些因素都显著影响光催化行为[31]。
将ZnO与氧化铈(CeO?)结合使用,通过促进电荷分离、拓宽光吸收范围和提高长期稳定性进一步增强光催化性能。通过水热或共沉淀法制备的ZnO–CeO?异质结在有机污染物降解方面表现出优于单一氧化物的性能[32]。此外,铁掺杂是一种有效的策略,可以调节CeO?的氧化还原性质和光催化性质。当Fe3?部分替代Ce??进入氟石晶格时,电荷补偿主要通过形成氧空位和部分将Ce??还原为Ce3?来实现,这增强了晶格的可还原性并促进了氧化还原循环。密度泛函理论(DFT)和实验研究表明,包括铁在内的过渡金属掺杂可以降低CeO?的带隙并减少氧空位的形成能量,从而提高可见光吸收和载流子迁移率[33]。在铁掺杂的中孔或多孔氧化铈(Fe-CeO2)中,铁的引入显著增加了表面和体相中的氧空位浓度,从而提高了在可见光下和VOC氧化等氧化过程中的光催化性能[34]。
混合Fe–Ce氧化物也被报道具有比纯CeO?更高的活性氧(ROS)生成和催化活性,证实了铁在促进氧化还原灵活性和氧活化方面的有益作用[35]。这些发现支持将Fe-CeO?作为先进光催化异质结构中的多功能组分的使用。
基于这些考虑,本研究介绍了一种新的ZnO/Fe–CeO?异质结构光催化剂,通过水热法合成,旨在克服传统ZnO和TiO?基系统的已知局限性。通过同时针对DEGDEE(在此作为非离子表面活性剂的模型化合物)和商业非离子表面活性剂Triton X-100,该工作首次全面评估了这类污染物在紫外光和模拟太阳光照射下的结构-活性关系。作为初步研究,该研究旨在建立基本性能趋势和机制假设,为未来优化ZnO/氧化铈基光催化剂的组成、结构和太阳能驱动的矿化效率奠定基础。

材料

硝酸铈六水合物、氯化铁(试剂级97%)、乙酸锌二水合物、氨水(ACS试剂28%–30%)、乙醇(纯度≥99.8%)和氢氧化钠均由Sigma-Aldrich购买,使用前无需进一步处理。所有制备过程中均使用了蒸馏水。商业ZnO(Aldrich,99%,纤锌矿结构)作为参考材料。Triton? X-100(Aldrich,99%)和二乙二醇二乙醚(Aldrich,99%)被选为模型表面活性剂

表征结果

三个ZnO样品的XRD图谱(图1a)显示了六方纤锌矿结构的特征反射(JCPDS卡片编号36-1451),特征峰位于2θ ≈ 31.7°(100)、34.4°(002)和36.2°(101)。从ZnO Hy_2h_100到ZnO Hy_2h_150再到ZnO Hy_6h_150,衍射峰逐渐变尖且强度增加。这一趋势表明随着结晶度的提高,光催化性能也得到了整体提升

结论

本研究对水热合成的ZnO纳米结构及其与Fe掺杂CeO?的耦合进行了初步而全面的结构-活性分析,用于非离子表面活性剂的光催化降解和矿化。在纯ZnO体系中,ZnO Hy_2h_150对DEGDEE的活性最高。FESEM分析显示其具有均匀的纳米片状形态和良好暴露的极性{0001}面,而PL光谱显示深能级发射减少,表明

作者披露声明

在准备本手稿/研究过程中,作者使用了ChatGPT 5.2来改进英文表达。作者已审阅和编辑了输出内容,并对本文的内容负全责。

CRediT作者贡献声明

Vincenzo Vaiano:写作——审稿与编辑、验证、监督、方法论、概念化。Serena Esposito:写作——审稿与编辑、监督、概念化。Erica Sidoti:写作——初稿撰写、实验研究、数据分析。Andrea Muscatello:实验研究、数据分析。Vincenzo Venditto:数据可视化、数据分析、概念化。Patrizia Iannece:实验研究、数据分析。Olga Sacco:方法论、数据分析

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
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