表面活性剂是化学工业中最广泛使用的化合物之一,由于其独特的分子结构和物理化学性质,能够实现乳化、胶束形成、增湿性和表面张力降低等现象[1]。表面活性剂通常根据其亲水基团的性质进行分类,可分为阴离子型、阳离子型、两性型或非离子型。
近几十年来,表面活性剂的应用范围已远远超出了传统领域,应用于纳米材料合成、下一代电子设备、生物技术和细胞成像等先进领域[2]、[3]、[4]、[5]。这种日益增长的应用导致它们在陆地和水生生态系统中的含量显著增加,可能带来环境影响[6]。
含有高浓度表面活性剂的工业废水的无控制排放是一个重大的环境问题[7]。表面活性剂及其降解产物对多种生物(包括人类)具有毒性[8]、[9]、[10]。它们的环境影响强烈依赖于浓度和化学结构;然而,从废水中有效且完全地去除它们仍然是一个关键优先事项[11]。
已经提出了多种物理、化学和生物方法来处理受表面活性剂污染的废水[12]。其中,生物降解方法应用广泛且经济上有吸引力。然而,这种方法可能导致形成比母体表面活性剂更具持久性或毒性的中间代谢物[8],或者在污染物负荷较高时降解不完全[13]、[14]。这些局限性激发了对替代的、高效且可持续的降解技术的兴趣。
在化学方法中,氧化技术已被广泛探索用于从工业废水中完全去除表面活性剂[15]、[16]、[17]。
异质光催化已成为降解有机污染物的最有前景和环境可持续的氧化策略之一[18]、[19]、[20]、[21]。大量研究表明,无论是原始的还是改性的TiO?和ZnO基光催化剂,在紫外光和可见光照射下都能高效降解药品、染料、农药和其他难降解污染物[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。
非离子表面活性剂的光催化降解也受到了越来越多的关注。Eng等人[28]研究了TiO?悬浮液中对Brij 35的降解,通过Langmuir–Hinshelwood模型分析了催化载量、光强度和初始浓度的影响。最近,Huszla等人[29]将ZnO纳米粒子应用于Triton X-100和C??E??的光降解,一小时内实现了82%和92%的降解效率,并通过LC-MS/MS阐明了氧化途径。Mozia等人[30]使用氮掺杂的TiO?研究了壬基酚乙氧基化物的降解,观察到部分降解(约54%)和矿化(约35%的TOC去除)。这些发现证实了光催化法用于非离子表面活性剂的可行性,同时强调了表面活性剂结构和操作条件的重要性。
因此,光催化已被证明可以有效去除难以生物降解的非离子有机化合物。在这方面,二乙二醇二乙醚(DEGDEE)是非离子表面活性剂的合适模型,其光催化降解为半导体材料在紫外光和可见光下的效率和选择性提供了关键见解。
水热合成ZnO提供了一种多功能、可重复且成本效益高的方法,用于获得具有可调形态和晶体性质的纳米结构。研究表明,前体、温度和水热时间的不同可以调节缺陷、晶体尺寸和形态,所有这些因素都显著影响光催化行为[31]。
将ZnO与氧化铈(CeO?)结合使用,通过促进电荷分离、拓宽光吸收范围和提高长期稳定性进一步增强光催化性能。通过水热或共沉淀法制备的ZnO–CeO?异质结在有机污染物降解方面表现出优于单一氧化物的性能[32]。此外,铁掺杂是一种有效的策略,可以调节CeO?的氧化还原性质和光催化性质。当Fe3?部分替代Ce??进入氟石晶格时,电荷补偿主要通过形成氧空位和部分将Ce??还原为Ce3?来实现,这增强了晶格的可还原性并促进了氧化还原循环。密度泛函理论(DFT)和实验研究表明,包括铁在内的过渡金属掺杂可以降低CeO?的带隙并减少氧空位的形成能量,从而提高可见光吸收和载流子迁移率[33]。在铁掺杂的中孔或多孔氧化铈(Fe-CeO2)中,铁的引入显著增加了表面和体相中的氧空位浓度,从而提高了在可见光下和VOC氧化等氧化过程中的光催化性能[34]。
混合Fe–Ce氧化物也被报道具有比纯CeO?更高的活性氧(ROS)生成和催化活性,证实了铁在促进氧化还原灵活性和氧活化方面的有益作用[35]。这些发现支持将Fe-CeO?作为先进光催化异质结构中的多功能组分的使用。
基于这些考虑,本研究介绍了一种新的ZnO/Fe–CeO?异质结构光催化剂,通过水热法合成,旨在克服传统ZnO和TiO?基系统的已知局限性。通过同时针对DEGDEE(在此作为非离子表面活性剂的模型化合物)和商业非离子表面活性剂Triton X-100,该工作首次全面评估了这类污染物在紫外光和模拟太阳光照射下的结构-活性关系。作为初步研究,该研究旨在建立基本性能趋势和机制假设,为未来优化ZnO/氧化铈基光催化剂的组成、结构和太阳能驱动的矿化效率奠定基础。