综述：水相电化学合成：从溶剂到活性反应参与物

《Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry》：Aqueous electrochemical synthesis: from solvents to active reaction participants

本文综述近两年水体系电化学合成领域进展，系统总结水作为绿色溶剂及H/D/O/OH提供体的双重作用机制，涵盖溶剂体系构建、C-H活化、氧化偶联等核心反应类型，并分析溶解性差、副反应竞争等挑战，指出其在绿色合成中的工业化潜力。

　　

王思畅|张涛|柯从宇|黄申林

西安石油大学化学与化学工程学院，中国西安710065

摘要

水相电化学作为一种绿色且可持续的化学合成方法，近年来受到了广泛关注。该方法利用水作为溶剂和反应物，减少了有机溶剂的使用，避免了环境污染。作为实现绿色化学的关键技术，水相电化学合成在过去几年中经历了从“用水替代有机溶剂”到“水作为活性反应物”的范式转变。本文总结了过去两年在水相电化学合成领域的重要进展，重点介绍了水在电化学合成中作为溶剂和反应物的研究进展。最后，讨论了当前面临的一些挑战，如疏水性底物的溶解性问题以及氢/氧演化反应的竞争，并展望了其在工业应用中的前景。

引言

水是一种广泛可用、安全、无毒且环保的绿色溶剂和反应物，这与绿色化学和可持续发展的理念高度契合[1]。它不仅避免了传统有机溶剂所具有的易燃性、爆炸性、挥发性和污染等问题，还因其独特的物理化学性质（如高极性、高介电常数、强氢键能力等）而在电化学合成中展现出独特的优势：水既可以作为导电介质，也可以作为质子、氧或羟基的来源参与反应[2, 3]。与传统化学氧化还原过程相比，电化学直接利用电子作为清洁的反应物，避免了化学计量氧化剂或还原剂的使用，并能在温和条件下实现高效且高度选择性的转化，具有显著的原子经济性和步骤简化性[4, 5]。自20世纪90年代以来，水相电化学合成逐渐成为有机合成化学的研究热点，其研究范围不断扩大，涵盖了氧化、还原、偶联和官能团转化等多种反应类型[6, 7, 8, 9, 10, 11]。特别是在过去十年中，随着电化学技术的复兴和绿色合成概念的深入发展，水相电化学在方法论发展和实际应用方面取得了显著突破，成功实现了一系列重要的转化，如C–H键活化、烯烃双功能化以及杂环化合物的构建[12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19]。

基于水在电化学合成中的双重作用——绿色溶剂和反应物，本文将系统总结过去两年该领域的重要进展。根据水在反应中的作用机制，内容分为两个主要部分：水作为绿色溶剂系统（包括纯水系统和混合溶剂系统）和水作为反应物（提供氢、氧或羟基）。值得注意的是，虽然水在许多基于溶剂的系统中作为质子来源，但本文将“水作为反应物”特指那些水中的H/D、O或OH原子被结构整合到最终产物中的反应，以区别于主要作为反应介质的水系统。

部分摘录

水作为溶剂

水作为一种绿色、低成本且环境友好的溶剂或共溶剂，在电化学合成反应中得到了广泛应用，能够高效制备多种有价值的化合物，具有可重复使用的电极、无需金属催化剂以及减少环境影响的优点[20, 21, 22, 23]。最近，报道了几种以水作为溶剂/共溶剂的代表性电化学合成系统，例如...

水作为H/D源

由于其诊断价值，氘标记化合物在机理研究和药物研究中被广泛使用。水已成为电催化反应的理想H/D源，这一优势吸引了研究人员和工业界的广泛关注。最近，报道了几种以水作为H/D源的代表性电催化系统，包括烷基烯烃的电催化C–H氢化/氘化反应[30, 31, 32, 33]。

水作为O源

利用水作为可持续的氧源的电化学氧化转化彻底改变了功能化有机化合物的合成方式，提供了比传统方法更环保的替代方案，后者通常需要使用危险试剂。最近的进展包括炔烃的电化学氧化双功能化[38]、未活化烯烃的二羟基化/环氧化[40, 41]以及芳烃的氧化酰基化[43]。

我们团队的开创性工作建立了...

水作为羟基源

水在电化学合成中作为一种经济且可持续的羟基来源，能够实现清洁的C–O键形成，同时仅产生H₂作为副产物。该领域的最新进展包括烯烃的卤化反应和二羟基化[44, 45, 46, 47]，以及芳烃的C(sp²)–H羟基化[48]，为合成含羟基化合物提供了绿色且实用的途径。

Terent'ev团队开创了利用...

结论

在过去两年中，水相电化学合成取得了关键进展，其核心在于水的作用从“有机溶剂的替代品”转变为“活性反应物”——这使其成为绿色有机合成的核心方向之一[48, 49, 50]。其关键优势体现在三个方面：首先，水具有显著的环境和安全特性，其无毒性和低成本完全符合绿色化学的理念；

利益声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了陕西省自然科学基础研究计划项目（项目编号：2025JC-YBMS-170）的支持。