吸附活性增强的铈镁铁氧体纳米颗粒负载木屑生物炭用于高效去除有机污染物

《Desalination》：Adsorption activity of cerium-magnesium ferrite nanoparticles on woodchip-derived biochar for enhanced organic pollutants removal

为解决工业废水中四环素和亚甲基蓝共存带来的生态风险与处理难题，研究人员设计了一种新型三元铈掺杂镁铁氧体修饰的木屑生物炭纳米复合材料（Ce-in-MgFe2O4-WCBC），在单体系及二元体系中均表现出优异的吸附性能（最大吸附容量分别为100.9 mg/g和135.7 mg/g），并展现出良好的可再生性与抗干扰能力，为工业废水处理提供了高效、可回收的可持续吸附剂方案。

　　

随着制药和纺织工业的快速发展，抗生素和染料的大规模使用导致大量含有四环素（TC）和亚甲基蓝（MB）的废水被排放到环境中。这些污染物不仅难以自然降解，还会在水体中持久存在，甚至产生协同毒性，对水生生态系统和公共健康构成严重威胁。传统的废水处理方法，如高级氧化、光催化降解、膜分离等，往往存在成本高、能耗大、易产生二次污染或再生困难等局限性。因此，开发一种高效、可持续、且易于回收的吸附材料，成为水处理领域亟待突破的关键难题。

本研究发表在《Desalination》期刊上，旨在设计一种可回收、高性能的纳米复合材料，用于同时高效去除水体中的TC和MB。研究人员创新性地将三元金属氧化物（氧化铈、氧化镁和四氧化三铁）负载到木屑衍生的生物炭（WCBC）上，成功制备了Ce-in-MgFe₂O₄-WCBC纳米复合材料。该研究不仅系统评估了该材料在单一及二元污染体系中的吸附性能，还深入探究了其吸附机理和循环利用潜力。

为开展此项研究，作者主要运用了以下几个关键技术方法：通过共沉淀法结合水热-煅烧两步处理工艺合成Ce-in-MgFe₂O₄-WCBC；利用N₂吸附-脱附、X射线衍射、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、热重分析、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线光电子能谱等技术对材料进行系统的物理化学表征；通过批次吸附实验，考察了吸附动力学、等温线、热力学、pH影响、共存离子干扰以及在真实水样（自来水和河水）中的性能；采用分子力学模拟计算了吸附质与材料之间的结合能，以从理论层面揭示优势吸附位点。

3.1. 材料表征

表征结果表明，与原始木屑生物炭相比，负载了三元金属氧化物后，复合材料的比表面积（67.15 m²/g）和孔体积显著增加，呈现出以介孔为主的层级孔结构。X射线衍射和拉曼光谱证实了CeO₂和MgFe₂O₄成功负载到生物炭表面，且复合材料的结构无序度和缺陷密度更高，有利于提供更多吸附活性位点。扫描和透射电子显微镜图像显示，负载后材料表面变得更加均质多孔，金属氧化物纳米颗粒均匀分散。X射线光电子能谱分析揭示了材料表面含有丰富的含氧官能团和可变的金属价态（如Ce³⁺/Ce⁴⁺），这些均为污染物吸附提供了可能的作用位点。

3.2. 吸附剂筛选

性能筛选实验表明，Ce-in-MgFe₂O₄-WCBC对TC和MB的去除效率最高（约80%），优于单一的生物炭或金属氧化物。这归因于生物炭的多孔结构和π-π相互作用与金属氧化物提供的路易斯酸位点之间的协同效应。

3.3. 吸附动力学

吸附动力学研究表明，TC和MB的吸附过程更符合准二级动力学模型，表明吸附可能受化学吸附机制控制。颗粒内扩散模型分析显示，吸附过程受液膜扩散和颗粒内扩散共同控制。

3.4. 吸附等温线与热力学

吸附等温线数据与Langmuir模型拟合最佳，表明TC和MB在Ce-in-MgFe₂O₄-WCBC表面为单层吸附，计算得到的最大吸附容量分别为100.9 mg/g (TC)和135.7 mg/g (MB)，优于文献中报道的多种吸附剂。热力学参数表明，吸附过程是自发、吸热的，且伴随着固液界面无序度的增加。

3.5. 纳米复合材料的吸附性能

pH影响实验显示，TC在pH 4-7范围内吸附效果最佳，而MB在pH 8-10的碱性条件下吸附更强，这主要受吸附剂表面电荷（零电荷点pH_pzc=7.65）与污染物电离形态之间的静电作用影响。吸附剂投加量实验表明，最佳投加量为1 g/L。在真实水样测试中，材料在自来水中的吸附性能与去离子水相近，但在河水中因天然有机质和无机离子的竞争而有所下降。二元吸附实验表明，当共存污染物浓度比例（MB/TC或TC/MB）不超过0.6时，材料对目标污染物的吸附影响较小。共存离子实验显示，Na⁺、Cl^-对吸附影响轻微，而Ca²⁺和腐殖酸（HA）则有显著抑制作用。经过四次吸附-脱附循环后，材料对TC和MB的吸附容量仍能保持初始值的68%和78%以上，展示了良好的可再生性。浸出实验表明，在pH 4-10范围内，材料中的Mg和Fe离子浸出量极低，Ce离子未检测到浸出，证实了其在较宽pH范围内的稳定性。

3.6. 吸附机理

综合多种表征技术分析，Ce-in-MgFe₂O₄-WCBC对TC和MB的吸附是多种机制协同作用的结果，主要包括：孔隙填充（吸附后BET比表面积下降）、静电吸引（受pH和污染物电荷态影响）、氢键作用（FTIR中-OH峰强度变化）、金属-配体络合（XPS中金属峰位移）以及π-π电子供体-受体相互作用（FTIR中C=C峰变化和XPS中C 1s峰位移）。

3.7. 分子力学计算

分子力学模拟计算了九种不同的吸附构型（P1-P9）的结合能。结果显示，只有在分析物（TC和MB）靠近材料边缘官能团并发生共吸附的构型（如P1, P3, P4）中，结合能为负值，表明吸附是自发进行的。其中P1构型的结合能最负，被认为是最可行的吸附情景，这归因于吸附质之间以及吸附质与材料边缘的铈和羟基官能团之间氢键的协同贡献。

本研究成功设计并合成了一种可回收的Ce-in-MgFe₂O₄-WCBC纳米复合材料，用于高效吸附去除水中的四环素和亚甲基蓝。材料表现出优异的吸附容量、良好的选择性和循环稳定性。吸附过程符合Langmuir模型和准二级动力学，主要由化学吸附控制，且是自发的吸热过程。机理研究表明，吸附通过孔隙填充、静电吸引、氢键、金属-配体络合和π-π相互作用等多种途径协同实现。理论计算进一步证实了材料边缘位点在吸附中的优势。该工作通过将实验研究与理论模拟相结合，不仅为开发高效、可回收的废水处理吸附剂提供了新思路，也为深入理解多元金属氧化物/生物炭复合材料与有机污染物之间的相互作用机制提供了重要见解，对推动可持续水处理技术的发展具有重要意义。