《Dyes and Pigments》：Synthesis and Photophysical Properties of Branch-connected Shamrock-shaped Trisilafluorenes as Promising Candidates for Fingerprint Detection
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一种新型伪Footage形三氟orenes/silafluorenes共轭发光体系通过Palladium催化的Sonogashira交叉偶联反应合成，量子产率达0.77，展现高热稳定性与光稳定性，并成功应用于潜指纹识别领域。
冯少平|陈先兰|杨光明|刘贵阳|孙淼|李新路|莽朝阳|苟高章
中国-越南绿色食品国际联合实验室（位于云南省），红河大学化学与资源工程学院，蒙自市，661199，中国
摘要
通过钯催化的Sonogashira交叉偶联反应，合成了一系列三叶草形状的共轭发光体，这些发光体具有不同的共享中心核和三氟苯/硅氟苯共轭臂结构。对其内在的光物理性质以及热稳定性和光稳定性进行了全面研究，并通过理论计算进行了进一步验证。这些三叶草形状的共轭发光体表现出蓝光到天蓝色的光致发光现象，在溶液中实现了高达0.77的量子产率。其光致发光特性受局部激发（LE）的影响，由于星形结构中的对称性破缺和伴随的几何畸变，促进了分子内的电荷转移（HLCT）过程。此外，这些发光体还表现出优异的热稳定性和光稳定性。进一步研究了它们在潜在指纹识别中的应用潜力。作为一种无金属成分且稳定性高的材料，它们能够清晰地显示1-3级的潜在指纹（LFPs），显示出强大的适用性、出色的对比度和卓越的分辨率。
引言
在过去十年中，含有非金属主族元素（如B、Si、Ge、N、P、O、S和F）的杂原子桥接π-共轭分子因其在多个领域的显著性能而受到广泛关注，包括生物成像/检测[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、化学传感器、光电子材料[7]、有机发光二极管（OLEDs）[8]、[9]、[10]、作为光动力/光热疗法（PDT/PTT）的光敏剂[11]、[12]，以及它们的高热稳定性和优异的电子传输性能[12]、[13]、[14]、[15]。值得注意的是，将硅引入光电子材料中可以通过特殊的σ*?π*共轭作用降低LUMO能级，这一特性已被广泛利用[16]、[17]、[18]、[19]。在这些杂原子桥接体系中，硅烷和硅氧烷作为突出的星形分子出现，表现出高效的电子传输性能和高量子产率，因此成为有机光电子设备中的多功能核心[20]、[21]、[22]。硅氟苯是一类经典的硅桥接π-共轭衍生物，它们作为氟苯的类似物，通过将硅环戊二烯的特性整合到氟苯骨架中，扩展了π-共轭，从而获得了卓越的光电性能和热稳定性[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。因此，近年来开发了许多创新、简便且高效的合成策略来制备硅氟苯化合物，旨在利用这些具有独特性质的功能性有机材料[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。
另一方面，这些材料的优异性能从根本上取决于合成过程中培养出的复杂分子结构。星形共轭分子具有明确的化学结构，因其优异的机械性能和在有机溶剂中的溶解性而受到特别关注，这使得它们在有机发光器件中的应用具有优势[36]、[37]。这些星形或树枝状共轭分子具有一个共享的中心核，从该中心核向外辐射出三个或更多的共轭臂[38]、[39]、[40]。与线性分子相比，星形结构具有多种优势，包括独特的三维拓扑结构、增强的溶液加工性、优异的热稳定性和改进的电荷传输能力。这些特性吸引了学术界和工业界的广泛关注[41]、[42]。历史上，大多数星形分子是通过修改吸电子基团的数量、调整分子的平面性或共轭长度，或改变供体和受体之间的桥接间隔来成功开发的[42]、[43]、[44]。在分支形式相同的星形体系中，对称性破缺可能导致电荷在单个分支内局部化，通常伴随着几何畸变。因此，在放松的激发状态下，分子分支不再具有等效性[43]。此外，这些材料的精确性质有助于建立明确的结构-性质关系。然而，关于结构分支和分子对称性如何影响这类分子的光物理性质，目前仍缺乏全面的理解。星形结构的独特性质为研究提供了一个引人入胜且常常复杂的课题。
此外，由于指纹的独特性和不可变性，指纹识别是刑事调查中最重要的形式之一[45]、[46]、[47]。越来越多的研究人员专注于粉末撒布荧光检测方法，这些方法通常使用具有优异光稳定性、最小背景干扰以及高清晰度和对比度的有机荧光材料[48]、[49]。我们的研究集中在将硼（B）和硅（Si）等杂原子引入π-共轭配体中[16]、[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]。最近，我们报道了几种新型线性或蝴蝶形状的硅氟苯荧光团的合成和光物理性质[56]、[57]、[58]、[59]，它们的有趣光学行为使其适用于可逆酸碱蒸汽检测、潜在指纹可视化和活细胞成像。甚至确认汗液分泌物中的脂质是荧光显影剂的主要染色成分。硅氟苯作为一种具有良好生物相容性、生物安全性和疏水性的分子而脱颖而出[16]、[60]。受这些结果的启发，我们在此展示了一系列三叶草形状的三硅氟苯π-共轭分子，这些分子具有不同的共享中心核和分支连接的共轭臂，是通过钯催化的Sonogashira交叉偶联反应策略合成的。对其内在的光物理性质以及热稳定性和光稳定性进行了系统研究，并结合密度泛函理论计算进行了验证。此外，我们还探讨了它们在法医科学中作为荧光标记物的潜力，强调了它们在这一领域的创新潜力。
仪器和材料
所有试剂均从Adamas、Sigma-Aldrich、J&K、TCI、Macklin或Bidepharm等商业供应商处购买，除非另有说明，否则无需进一步纯化。无水THF和Et2O通过上海普康实验室设备有限公司提供的活性氧化铝柱和支持铜催化剂进行干燥。哌啶、三乙胺、Me2SiCl2、Ph2SiCl2在使用前用氢化钙（CaH2）蒸馏。无水实验在……
合成与表征
三叶草形状的三硅氟苯衍生物（BTF–TPATSF）的合成路线和化学结构如图1所示。关键的硅氟苯前体单炔基取代化合物SF1–SF3是使用先前建立的多步方法从相应的二溴硅氟苯底物合成的[35]、[53]、[59]、[61]、[62]。掌握了SF1–SF3后，我们继续开发目标的三叶草形状的三氟苯/硅氟苯衍生物。
结论
总结来说，我们成功地合成了七种具有三叶草形状结构的三氟苯/硅氟苯化合物，这些化合物含有独特的共享中心核和分支连接的共轭臂，是通过钯催化的Sonogashira交叉偶联反应策略合成的。它们的内在光物理性质以及热稳定性和光稳定性通过基于DFT的理论计算进行了全面评估和深入研究。
CRediT作者贡献声明
苟高章：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资金获取，概念构思。莽朝阳：软件支持。李新路：实验研究，数据分析。冯少平：撰写 – 原稿，实验研究，数据分析。孙淼：实验研究，数据分析。刘贵阳：方法学设计。杨光明：实验研究，数据分析。陈先兰：撰写 – 原稿，实验研究，数据分析
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。
数据可用性
支持本研究结果的数据可在本文的补充材料中找到。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：52563020）、云南省教育部门青年人才基础研究基金（编号：2024J1019）、云南省应用基础研究基金（编号：202501AT070389）、云南省教育部门研究生基础研究基金（编号：2026Y1362）以及中国-越南绿色食品国际联合实验室（编号：……）的财政支持。
