基于苯甲基咪唑-氰吡啶杂化分子的有机近紫外电致发光材料，具有高色彩纯度和低效率衰减特性

《Dyes and Pigments》：High color purity and low efficiency roll-off organic near-ultraviolet electroluminescence based on phenylmethylimidazole–cyanopyridine hybrid molecules

近紫外有机发光材料通过D-π-A分子设计合成异构体PPI-m2CN和PPI-p2CN，研究表明PPI-p2CN因位置取代实现平衡双极载流子迁移率（μe=4.67×10-5 cm2 V-1 s-1, μh=1.80×10-5），器件在1000 cd m-2下效率滚降仅1.54%，同时获得高色纯度（CIE x=0.162,y=0.037）的393 nm发射。

　　

李 张|马 成林|周 燕楠|朱 凯梅|周 生辉|袁 尤|孙 旗坤|杨 文军|薛 山峰

中国山东省青岛市青岛科技大学，先进光学聚合物与制造技术国家重点实验室，教育部橡胶-塑料重点实验室，邮编266042

摘要

近紫外（NUV）有机发光材料具有广泛的应用前景，但面临色纯度低和效率低等挑战。在本研究中，通过合理的供体-π-受体（D-π-A）分子设计，利用菲并咪唑（PPI）单元作为供体、氰吡啶作为受体，合成了两种具有杂化局域与电荷转移（HLCT）特性的异构体：PPI-m2CN和PPI-p2CN。研究了受体取代位置对其激发态性质、光物理行为和载流子迁移率的影响。结果表明PPI-p2CN表现出优异且平衡的双极电荷传输能力。基于PPI-p2CN的掺杂器件实现了最大外部量子效率（EQE_max）为5.17%，并在393 nm处具有高色纯度的NUV发射，CIE坐标为（0.162, 0.037）。特别是在1000 cd m^-2的亮度下，效率衰减仅为1.54%。本研究表明氰吡啶单元在NUV发光材料中的潜力，并为开发高效NUV发光材料提供了可行的分子工程策略。

引言

与传统近紫外（NUV）光源相比，NUV有机发光二极管（OLED）具有低驱动电压和环保等优点，因此在高密度信息存储、杀菌和化学/生物传感等领域具有应用价值[1], [2], [3], [4], [5], [6]。此外，高色纯度是理想的激发光源。然而，NUV OLED的发展仍明显落后于可见光OLED，常常面临难以实现短波长发射、器件效率低以及严重效率衰减等挑战[7], [8], [9], [10], [11]。迄今为止，很少有报道效率较高的有机NUV发光材料，其国际照明委员会（CIE）y值（CIEy）小于0.04，电致发光（EL）峰位于400 nm左右[12], [13], [14], [15], [16]。 由于带隙较宽导致的载流子注入和传输不平衡是严重限制NUV材料发展的主要因素之一。基于D-A（供体-受体）/D-π-A结构的分子构建策略可以有效增强电荷注入和传输能力，从而缓解上述问题[17]。具有扭曲D-A配置的热激活延迟荧光（TADF）材料被认为是实现高效NUV OLED的有前景的方法。然而，基于TADF的NUV OLED在控制电荷转移效应方面可能面临挑战，这通常会导致光谱展宽和发射红移，从而降低器件的色纯度。此外，这类器件通常存在严重的效率衰减，进一步限制了其在高亮度应用中的潜力[18], [19], [20], [21]。相比之下，近年来报道的一系列具有杂化局域与电荷转移（HLCT）特性的D-π-A分子表现出优异的性能[22], [23], [24], [25], [26], [27]。这与HLCT的独特性质密切相关，其中最低激发单重态（S₁）同时具有局域激发（LE）状态和电荷转移（CT）状态的特征。LE组分有助于实现短波长发射并提高发光效率，而CT组分有助于从三重态实现反向系间跃迁，从而有效利用三重态激子[28], [29], [30], [31], [32]。此外，“快速”的三重态激子跃迁路径有助于减少激子积累和随之而来的激子淬灭，从而抑制效率衰减[33], [34]。 在本研究中，以苯作为π-桥，我们使用具有相对较宽带隙（3.46 eV）的1,2-二苯-1H-菲[9,10-d]咪唑（PPI）单元作为供体，氰吡啶作为受体，设计并合成了两种异构体分子：4-(3-(1-苯-1H-菲[9,10-d]咪唑-2-基)苯)吡啶腈（PPI-m2CN）和4-(4-(1-苯-1H-菲[9,10-d]咪唑-2-基)苯)吡啶腈（PPI-p2CN）。PPI具有高效的电子注入和空穴阻断能力，并具有优异的热稳定性，使其成为宽带隙材料的理想构建块[35], [36], [37], [38], [39]。引入吡啶有助于降低最低未占据分子轨道（LUMO）能级，从而改善电子注入和电子传输性能[40]。结合双极PPI单元和氰吡啶单元有望协同作用，提高电子迁移率。通过在不同位置取代氰吡啶，研究了这些分子的光物理性质和器件性能。PPI-p2CN实现了快速且平衡的载流子迁移率，μ_e = 4.67 × 10^-5 cm² V^-1 s^-1 和 μ_h = 1.80 × 10^-5 cm² V^-1 s-1>。使用PPI-m2CN和PPI-p2CN作为发光体的掺杂OLED分别实现了4.10%和5.17%的EQE_max。基于这两种异构体的掺杂器件的EL峰分别为403 nm（CIE坐标为（0.161, 0.038）和393 nm（CIE坐标为（0.162, 0.037），均实现了高色纯度。值得注意的是，未掺杂和掺杂的PPI-p2CN器件均表现出高器件稳定性。在1000 cd m^-2的亮度下，未掺杂和掺杂器件的效率衰减分别为0.26%和1.54%。这些结果表明，通过合理的分子设计，可以有效改善材料的电荷传输性能，实现高色纯度的NUV发射并抑制高亮度下的效率衰减。本研究为开发高性能、低效率衰减的NUV发光材料提供了新的设计策略和实验基础。

分子合成与表征

图1展示了PPI-m2CN和PPI-p2CN的合成路线。首先使用简单的Debus一锅法合成PPI衍生物，得到中间产物M1和M3。随后将溴原子转化为硼酸酯，并通过Suzuki偶联反应引入氰吡啶受体，最终得到PPI-m2CN和PPI-p2CN》，其中氰吡啶分别取代了C2苯环的间位和对位。

结论

总结来说，本研究设计并合成了两种基于D-π-A结构的异构体PPI-m2CN和PPI-p2CN。这两种分子不仅成功实现了HLCT激发态，还表现出高热稳定性。PPI-p2CN具有更快且更平衡的双极载流子传输能力（μ_e = 4.67 × 10^-5 cm² V^-1 s^-1, μ_h = 1.80 × 10^-5 cm² V^-1 s^-1）。基于PPI-m2CN和PPI-p2CN的掺杂OLED器件均实现了高色纯度。

作者贡献声明

作者声明没有利益冲突。

CRediT作者贡献声明

袁 尤：验证、监督。 孙 旗坤：可视化、监督。 杨 文军：资源、项目管理。 薛 山峰：写作 - 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。 周 燕楠：监督、软件。 朱 凯梅：验证、研究。 周 生辉：方法学、研究。 李 张：写作 - 审稿与编辑、原始草稿撰写、方法学、数据分析。 马 成林：方法学、数据分析。