三氟苯甲腈端基与双托兰（Bis-Tolane）的战略性整合：具有双重热响应性和金属离子响应性的发光液晶

《Dyes and Pigments》：Strategic Integration of Trifluorophthalonitrile Terminal onto Bis-Tolane: Dual Thermal/ Metal-Ion Responsive Luminescent Liquid Crystals

新型双响应荧光材料通过耦合三氟苯甲腈与4-溴苯乙炔合成，并掺杂CH3-CN与Zn(OAc)2/Cu(OAc)2至PDMS基质，实现温度与金属离子双重刺激下的荧光颜色可逆切换。

　　

郑 黄 | 龙 春梅 | 黄 宝英 | 王 开远 | 黄 泽涛 | 曾 卓

华南师范大学化学学院，中国广东省广州市，510006

摘要

本文开发了一种新的合成方法，用于制备关键的电子受体4-((4-溴苯基)乙炔基)-3,5,6-三氟苯甲腈。该方法通过3,4,5,6-四氟苯甲腈与(4-溴苯基)乙炔基三甲硅烷在NaI存在下的同时偶联/去硅基化反应实现。所得到的关键电子受体4-((4-溴苯基)乙炔基)-3,5,6-三氟苯甲腈进一步与炔烃偶联，生成了一系列双托兰（bis-tolane）发光液晶（LLCs）。这些LLCs表现出典型的介观相行为，并对热和金属离子具有敏感性。有趣的是，当将CH3-CN、Zn(OAc)₂或Cu(OAc)₂同时掺杂到PDMS基质中时，可以获得一种双响应薄膜。这种响应薄膜在加热至120°C时从黄色变为橙色，而在室温下在紫外光照射下又恢复为黄色。此外，当加热至180°C时，荧光会熄灭。值得注意的是，在关闭紫外光后，该薄膜在加热至120°C时从黄色变为浅棕色。特别是含Cu²⁺的PDMS薄膜在160°C下保持这种颜色变化15分钟，而含Zn²⁺的薄膜在180°C下颜色变为淡绿色。这些材料在紫外光和可见光下均表现出显著的双响应特性。为了扩展应用范围，将(CH3)₂N-CN掺杂到由烷基羧酸组成的相变材料（PCMs）中，制备出了响应性热致变色荧光材料（TFMs）。因此，这项工作为构建多刺激响应的LLCs提供了一种多功能策略，其在智能传感设备和信息加密应用中具有广阔前景。

引言

发光液晶（LLCs）是一类迷人的材料，它们将各向异性的介观相与发光的光物理性质结合起来[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，使其在先进的光电应用中至关重要[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]。通过将液晶的长程有序排列与发色团的发光特性相结合，LLCs可以显著提高设备的亮度、对比度和视角[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。尽管已经取得了显著进展，但大多数现有的LLCs仅对单一刺激（如热[20]，[21]，[22]，[23]，[24]或光照射[25]，[26]，[27]，[28]，[29]，[30]，[31]）具有响应性。因此，开发能够感知不同金属离子的多刺激响应LLCs仍然是一个具有挑战性的课题。

为了解决这个问题，合理的分子设计至关重要。四氟苯甲腈作为一种多功能构建块，其强吸电子性质有助于调节光电性质[32]，[33]，而其邻位二氰基团可作为多种金属离子的优良配位位点。另一方面，双托兰衍生物以其刚性的棒状几何结构而闻名，这种结构非常有利于诱导液晶相[34]，[35]，[36]，[37]。先前的研究已经报道了使用D-π-A型发光团（例如LLCs）和长链烷烃作为热敏载体的荧光团掺杂相变材料的制备[38]，[39]，[40]，[41]。这些材料最近成为一类新型的响应性热致变色荧光材料（TFMs），推动了智能响应材料领域的发展[42]。在此，我们报道了一系列以三氟苯甲腈末端修饰的双托兰发光液晶的设计与合成。这种分子结构策略性地结合了双托兰核心的介观稳定性与苯甲腈末端的化学传感能力。这是首次报道以三氟苯甲腈末端修饰的双托兰发光液晶。值得注意的是，这些材料表现出双重响应性，在热刺激（相变）和金属离子识别下均显示出不同的发光切换现象，为多功能传感设备的发展奠定了基础（图1）。

合成方法

合成

三氟苯甲腈末端修饰的双托兰发光液晶的合成路线如图1所示，完整的实验步骤和表征数据见支持信息。

我们开发了一种新的3,4,5,6-四氟苯甲腈（化合物1）与(4-溴苯基)乙炔基三甲硅烷在NaI存在下的同时偶联/去硅基化方法，得到了关键中间体4-((4-溴苯基)乙炔基)-3,5,6-三氟苯甲腈

掺杂PDMS薄膜的双热/金属离子响应性

研究了LLCs在多功能智能响应材料领域的潜在应用。通过以下步骤制备了掺杂了Me-CN/Zn(OAc)₂或Cu(OAc)₂的PDMS薄膜（见图6）。首先，将3 mg Me-CN和1 mg Zn(OAc)₂或Cu(OAc)₂溶解在10 ml DCM中，然后将溶液加入到硅基（组分A，二甲基硅氧烷单体）和固化剂（组分B）的混合物中（重量比A:B:H = 500:50:3）[43]。搅拌后...

热致变色荧光材料（TFMs）的热响应性质

最近，通过将荧光团掺杂到相变材料（PCMs）中，开发了一系列响应性热致变色荧光材料（TFMs），实现了荧光的切换。通过将(CH3)₂N-CN掺杂到长链羧酸中，制备了一系列可调的TFMs（见图9a）。

在这项工作中，通过将(CH3)₂N-CN掺杂到长链羧酸宿主中，制备了一系列热可调的TFMs。

结论

本文开发了一种新的合成方法，用于制备关键的电子受体4-((4-溴苯基)乙炔基)-3,5,6-三氟苯甲腈。此外，还制备了以三氟异苯甲腈末端修饰的双（二苯乙炔）发光液晶（LLCs）。这些D-π-A型LLCs表现出典型的介观相特性和出色的双重响应行为。有趣的是，掺杂金属离子的PDMS薄膜在可见光下在不同温度下表现出选择性识别特性，例如Cu...

CRediT作者贡献声明

龙 春梅： 提供资源。 黄 宝英： 提供资源。 王 开远： 提供资源。 黄 泽涛： 提供资源。 郑 黄： 撰写——原始草稿、资源、方法学、实验研究、数据分析、数据整理。 曾 卓： 监督、项目管理、资金筹集

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广东省科学技术规划项目（2017A010103017）的支持。