一种低介电常数的光敏聚酰亚胺结构设计，用于高分辨率的水基显影工艺

《European Polymer Journal》：A low dielectric constant photosensitive polyimide structure design for high-resolution water-based development

本文提出了一种新型侧链聚酰胺酯结构设计方法，用于制备低介电常数（最低<2.5@10GHz）且高分辨率（2μm）的可水洗光刻聚酰亚胺，解决了传统材料因极性基团导致介电常数高的难题，满足先进封装需求。

　　

李泽宇|孔德生|史顺|袁同|钱建峰|马娇娇|郭海泉

中国科学院长春应用化学研究所，中国长春

摘要

为了解决现有先进封装技术中水显影光敏聚酰亚胺（PSPI）由于极性基团（如羟基或羧基）而具有高介电常数的问题，本文提出了一种基于侧链聚酰胺酯的新型结构设计方法。这种创新成功解决了现有水显影PSPI配方中介电常数过高的问题。该方法通过利用侧链中的三级铵基团实现水显影，同时侧链在酰亚胺化过程中可以完全去除，而不会影响聚酰亚胺主链的介电性能。基于该方法，我们在分子主链中引入了氟基团、大体积侧链和脂环结构，合成了多种结构多样的PSPI聚合物。所有这些PSPI的介电常数都很低（最低值ε < 2.5，在10 GHz频率下），同时具备高达2 μm的光刻分辨率。这在水显影低介电常数光刻胶聚酰亚胺领域取得了重大突破，满足了先进封装技术发展的需求，并展示了出色的应用潜力。

引言

传统的介电层聚酰亚胺在需要图案化时，需要在介电表面上额外涂覆一层光刻胶。PSPI通过其绝缘性能和图案化能力，同时具备了介电层和光刻胶的双重功能，显著提高了集成电路制造的效率[1]、[2]。它还具有高成本效益和大规模生产的可扩展性，广泛应用于场效应晶体管[3]、光伏存储器[4]、图像传感器[5]和晶圆级芯片封装[6]。

目前，基于水的PSPI显影剂已在大多数现代半导体和微电子制造领域取代了有机溶剂基PSPI显影剂，成为行业标准[7]、[8]。这一转变是由于它们具有环境安全性、低成本、简化工艺、显影过程中膨胀减少以及更高的光刻分辨率。然而，现有的水基PSPI配方依赖于分子主链中的极性基团（如羟基或羧基）来实现水溶性。这些极性基团的存在导致PSPI的介电常数较高，难以满足先进封装应用的需求。因此，开发低介电常数的水基PSPI具有重要意义。

近年来，研究人员投入了大量精力研究适用于水显影的低介电常数PSPI，但实现高分辨率、水显影的低介电常数PSPI的结构设计仍然具有挑战性。张毅等人[9]、[10]、[11]使用氟化单体设计并合成了一系列低介电常数的PSPI，最低介电常数达到2.24。然而，大多数有机溶剂显影的PSPI的光刻分辨率在5至10 μm之间，难以满足先进封装应用的需求。由于分子结构的限制，这些方法仍局限于有机溶剂显影。石井和山中等人[12]、[13]、[14]、[15]、[16]在主链中引入了酚羟基和氟基团，利用酚羟基实现水溶液显影，并通过引入氟基团降低PSPI的介电常数。尽管如此，这些PSPI的介电常数仍然相对较高，最低值仅为2.7，因此光刻分辨率最高仅为10 μm。上田等人[17]基于聚酰胺酸（PAA）/重氮萘醌（DNQ）体系设计了PSPI，在分子主链中引入了氟基团，该PSPI的介电常数低至2.98，光刻分辨率最高达到4 μm。但由于PAA在碱性水中快速溶解，分子设计存在显著限制。陈等人[18]设计了一种PAA/光化学碱生成器（PBG）体系，使用氟化单体制备了一系列PAA。通过PBG中的碱性物质热活化诱导，控制了暴露区域的PAA低温酰亚胺化反应，实现了水基显影过程，最低介电常数为2.79，光刻分辨率为10 μm。尽管研究人员付出了大量努力，但目前水显影PSPI在介电常数方面仍面临重大限制，主要是由于分子结构设计方法的限制。对于水显影至关重要的极性基团会损害聚酰亚胺的介电性能，难以同时实现高介电性能和高分辨率的水基图案化。这种无法满足先进封装技术发展需求的情况凸显了开发适用于水基图案化的新型低介电常数PSPI的紧迫性。

基于此，本文提出了一种适用于水显影的低介电常数PSPI的新型结构设计方法。该方法利用含有三级铵基团的聚酰胺酯（PAE）进行水显影。通过在主链中引入氟基团、大体积侧链和脂环结构，合成了多种结构不同的PSPI。侧链中的三级铵基团在酰亚胺化过程中完全去除，从而保持了聚酰亚胺主链的介电性能。该方法克服了传统分子结构设计的限制，实现了水基图案化（分辨率可达2 μm），同时获得了低介电常数的光敏聚酰亚胺（最低ε < 2.5，在10 GHz频率下）。它满足了先进封装技术发展的需求，并展示了出色的应用潜力。

材料

4,4′-(六氟异丙叉)二苯二甲酸酐（6FDA）、2,2′-双(三氟甲基)联苯胺（TFMB）、4,4′-二氨基二苯醚（6FODA）、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐（HPMDA）和4,4′-二氨基二环己基甲烷（HMDA）购自中国天津中泰材料技术有限公司，并经过升华处理后使用。硫酰氯（SOCl₂）购自中国北京InnoChem科技技术有限公司，并经过再蒸馏后使用。二甲基乙酰胺（DMAc）也用于实验。

合成与表征

五种PAE的合成路线如图1a所示。中间体和目标化合物的结构及纯度通过¹H NMR和FT-IR光谱进行了验证。五种PAE样品的¹H NMR光谱见图S1。在6FDA-TFMB和6FDA-6FODA的¹H NMR光谱中，字母a-f表示主链上的芳香环氢，1–3表示烷基链氢，4–5表示活性氢。在BPAF-6FODA的¹H NMR光谱中，a-j表示芳香环氢

结论

总结来说，我们开发了一种适用于水显影的低介电常数PSPI的新型结构设计方法。通过使用含有侧链三级铵基团的聚酰胺酯实现了水显影。通过在主链中引入氟基团、大体积侧链和脂环结构，获得了一系列结构不同的PSPI。侧链中的三级铵基团在酰亚胺化过程中完全去除

CRediT作者贡献声明

李泽宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，软件开发，概念构思。孔德生：撰写 – 审稿与编辑。史顺：撰写 – 审稿与编辑。袁同：撰写 – 审稿与编辑。钱建峰：撰写 – 审稿与编辑。马娇娇：撰写 – 审稿与编辑。郭海泉：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，资金申请，数据分析，数据管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2022YFB3806600）的支持。