多层二维材料热膨胀工程的统一理论框架

《Extreme Mechanics Letters》：Unified theoretical framework for thermal expansion engineering in multilayer 2D materials

二维材料热膨胀机理及统计力学模型研究，提出层间剪切耦合与基底相互作用的多因素理论框架，揭示尺寸、层数与基底约束对热膨胀系数的调控规律，建立负膨胀到正膨胀的相位图。

　　

严晨|林一欣|冯长生|康凯|刘慧超|应鹏华|杨阳|刘一伦

西安交通大学航空航天学院多尺度力学与医学科学实验室，中国西安710049

摘要

二维（2D）材料表现出多样的热膨胀系数（TECs），范围从负值到正值不等，然而将TECs与几何和界面因素联系起来的统一理论框架仍然难以捉摸。在此，我们开发了一个统计力学模型，通过考虑层数、横向尺寸和基底相互作用的影响来预测多层2D材料的TECs。总TEC分解为正的键非谐性和负的波动诱导贡献，后者由一个无量纲参数控制，该参数耦合了弯曲刚度、层间剪切和基底约束。理论预测了独立单层的对数尺寸依赖性，随着层数的增加负热膨胀逐渐减弱，以及从负热膨胀到正热膨胀的基底介导的转变。这些预测通过分子动力学模拟得到了验证。在尺寸、厚度和基底相互作用的参数空间中构建的相图明确了热膨胀区域之间的边界。这一理论框架为2D材料的热膨胀工程提供了预测性指导。

引言

半导体技术向更小特征尺寸的快速发展对纳米尺度上的热管理提出了前所未有的要求[1]、[2]、[3]、[4]。二维（2D）材料由于其原子级厚度和可调性质，在需要热行为的应用中引起了极大的兴趣，包括高密度集成电路中的散热、热电能量转换和热界面材料[5]、[6]、[7]。理解和工程化这些材料的热膨胀至关重要，因为温度变化引起的尺寸变化可能在异质结构和多层器件中产生显著的界面应力，从而可能影响其结构完整性和功能性能[8]、[9]、[10]。

2D材料的一个显著特征是其明显的机械各向异性。平面内方向受到强共价键的控制——例如石墨烯和六方氮化硼中的sp2杂化——从而具有异常高的刚性[11]、[12]、[13]。相比之下，平面外的弯曲阻力非常弱，因为它主要来源于π键的变形，即相邻p_z轨道之间的扭转错位[14]、[15]、[16]。这种高平面内刚度和低弯曲刚度的组合，其比率跨越几个数量级，使得2D材料在外部刺激下（包括热激发[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]）容易发生平面外变形。对于多层系统，各层通过弱的范德华相互作用结合在一起，这允许在剪切变形下发生层间滑动[26]。因此，n层堆栈的有效弯曲刚度介于两个极限之间：nD表示无摩擦滑动，此时各层独立弯曲；n3D表示完美的层间键合，此时堆栈表现为整体板状，D是单层的弯曲刚度[16]、[27]、[28]。实际弯曲刚度取决于层间剪切模量，这种耦合显著影响了多层2D材料中的平面外热波动幅度[28]。

2D材料的热膨胀行为呈现出丰富而复杂的现象。实验测量和计算研究表明，TECs的范围很广，有些材料表现出明显的负值，而其他材料则显示正热膨胀[29]、[30]、[31]、[32]。这种多样性不能仅用传统的键非谐性机制来解释，该机制普遍预测正膨胀[33]。相反，人们认识到平面外热波动起着关键作用：随着温度的升高，增强的波动效应有效地缩短了投影的平面内尺寸，对总TEC产生了负贡献[34]、[35]、[36]。这种几何收缩与内在键伸长的竞争决定了净热膨胀行为。此外，热波动的幅度——因此TEC——对几何参数（如横向尺寸和层厚度）以及基底施加的边界条件非常敏感[10]、[28]、[34]、[37]、[38]、[39]。尽管进行了大量的实验和计算研究，但尚未建立一种能够在一个统一框架内捕捉这些多方面依赖性的综合分析理论。

在这项工作中，我们通过开发一个用于多层2D材料热膨胀的统计力学理论来填补这一空白。在热波动的谐波描述[19]、[28]、[34]的基础上，我们将层间剪切耦合和基底粘附纳入能量公式，并推导出波动诱导TEC的解析表达式。该理论明确了横向尺寸、层数和基底相互作用强度的依赖性，并确定了TEC从负值转变为正值的临界条件。所得到的相图提供了不同2D材料系统观察到的多样化热膨胀行为的统一图景，并为基于2D的器件和异质结构的热工程提供了实用指导。

统计力学模型

我们考虑一个由$n$层组成的多层2D材料，其中每一层都被视为连续弹性膜。基于我们之前工作中开发的多梁剪切模型[28]，系统的总弹性能量可以表示为$U$w=nUb+nUτ+Usub其中$U_b$表示每层单层的弯曲能量，$U_{\tau }$表示相邻层之间相对滑动产生的层间剪切能量，$U_{\mathrm{sub}}$表示2D材料与其

结果与讨论

在本节中，我们检验了在不同限制条件下的TEC的解析预测。我们首先从独立单层的最简单情况开始，然后扩展到具有层间剪切耦合的多层系统，最后考虑基底相互作用的影响。本节以一个统一的相图结束，该相图划定了正负热膨胀的参数范围。

结论

我们开发了一个统计力学理论，将多层2D材料的热膨胀系数分解为键非谐性和波动诱导的贡献。对于独立单层，波动贡献表现出对数尺寸依赖性，并且随着层数的增加，通过提高有效刚度和层间剪切耦合逐渐减弱。基底相互作用引入了一个特征长度尺度，控制着这种转变

CRediT作者贡献声明

林一欣：撰写 – 审稿与编辑，验证，研究。康凯：撰写 – 审稿与编辑，研究。冯长生：撰写 – 审稿与编辑，可视化，研究。刘一伦：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学，资金获取。杨阳：撰写 – 审稿与编辑，研究，资金获取。应鹏华：撰写 – 审稿与编辑，研究。刘慧超：撰写 – 审稿与编辑，研究。严晨：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（12302140, 12325204, 52595631）、国家重点研发计划（2024YFA1209801）、中国博士后科学基金（2023M732794, 2025T180517）、中央高校基本科研业务费（sxzy012023213）、陕西省科学研究计划（2023JC-XJ-02）以及西安科技青年人才支持计划的支持。