《Fuel》：Kinetics of carburization and metal dusting in iron under CO–H
2 atmospheres for Sustainable direct reduction processes
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氢气气氛下铁的气化动力学及金属粉末形成机制研究。通过1073K的CO-H2混合气体热重分析（TGA），发现氢气显著加速表面氧去除（速率提高4.3倍），但高浓度氢气引发金属粉末形成。显微分析（OM/AES）揭示反应分两个阶段：初期表面气化阶段和后期粉末化阶段。研究为优化氢基直接还原铁工艺参数提供理论依据。
作者：Dahan Jo, Youngjae Kim, Hyuk Kim
部门：材料科学与工程系及航空航天系统融合项目，仁荷大学，韩国仁川22212
摘要
直接还原铁（DRI）的碳化是现代钢铁制造中的关键步骤，通过降低铁的熔点来提高能源效率和工艺稳定性。本研究在1073 K的温度下，利用不同的CO-H?气体混合物，探讨了固态铁的碳化动力学，模拟了低碳氢基炼铁的相关条件。通过热重分析（TGA）并最小化质量传递效应，我们发现氢气通过促进表面氧的去除显著加快了碳化速率。基于理想朗缪尔等温线的动力学建模表明，H?去除氧的速率大约是CO的4.3倍。然而，高浓度的氢气也会促进金属粉尘的产生，这是一种有害现象，其中碳的过饱和会导致铁表面分解成细小颗粒和碳粉尘。通过光学显微镜（OM）和俄歇电子能谱（AES）的微观结构分析，该反应被分为两个阶段：（1）由表面反应控制的碳化阶段；（2）导致表面退化的粉尘阶段。这些结果为优化直接还原过程中的H?/CO比例和反应时间提供了重要指导，确保反应器的完整性并最大化碳中性钢铁生产的效率。
引言
直接还原（DR）工艺是一种有前景的替代传统高炉（BF）工艺的方法，因为它具有较低的CO?排放量和更高的能源效率[1]、[2]、[3]、[4]。与依赖焦炭作为还原剂和能源的BF工艺不同，DR工艺主要使用CO和H?等还原气体在相对较低的温度下生产直接还原铁（DRI），而无需熔化[4]、[5]。在DR工艺中使用基于CH?的气体混合物，与BF工艺相比，CO?排放量可减少61%。此外，如果完全用氢气替代CH?，CO?排放量可减少高达97%[6]。然而，基于氢气的DR工艺目前面临一些挑战，包括高能耗、原材料需求以及需要大规模的氢基础设施[6]、[7]、[8]。值得注意的是，DR工艺中的碳化程度较低，而碳化是该工艺的关键步骤。
碳化是DR工艺中的关键步骤，因为DRI中含有的碳和渗碳体（Fe?C）显著提高了下游钢铁制造的效率[9]、[10]、[11]。碳和Fe?C的存在降低了DRI的熔点，从而优化了电弧炉（EAF）运行过程中的能源消耗。此外，它们在EAF内部充当热源。具体来说，渗碳体转化为铁和碳的放热反应为每克Fe?C提供了约-5.15 J的能量[11]。碳进一步与氧化铁反应生成CO气体，这有助于促进有效的炉渣发泡[12]、[13]。由此产生的发泡炉渣通过屏蔽炉衬材料免受电弧辐射和减少热量损失，最终提高了整体电力效率。据报道，将DRI中的碳含量从2.08%增加到3.1%，每吨液态钢铁的成本可节省约4.64美元[14]。因此，在Midrex工艺中，碳化是在还原过程之后进行的，主要使用CH?、CO和H?，在低于1173 K的温度下进行[15]、[16]。
尽管碳化具有显著的优势，但在CO-H?混合物中长时间碳化也可能导致金属粉尘的产生[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。金属粉尘的形成机制是指金属材料在碳过饱和环境下分解成细小金属颗粒和石墨碳，这会破坏金属表面，促进M?C的形成和分解[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。这种现象受温度、气体组成和总压力等多种因素的影响[20]、[21]。Grabke报告称，这种现象发生在673–1073 K的温度范围内，在CO-H?气氛中[17]、[18]。相比之下，Chun等人报告称，这种现象可能发生在623–1323 K的广泛温度范围内，其中673–973 K之间的降解最为严重[19]。如果发生金属粉尘，它会干扰工艺，导致DRI处理复杂化，从而造成资源浪费[25]。因此，在这个温度范围内精确控制碳化条件对于防止金属粉尘和优化工艺效率至关重要。为此，有必要对不同CO-H?气体混合物下的碳化速率进行定量评估。
已经有多项研究探讨了固态铁的碳化动力学。Fruehan[31]提出反应速率受活化复合物形成的控制。然而，Shatynski和Grabke[32]解释说，Fruehan的结果[31]可能是不正确的，可能是因为使用了过厚的箔片导致固相质量传递。他们还指出，在1193 K时，CO的解离是决定速率的步骤，因为表面氧的去除速度很快。相比之下，Kaspersma和Shay[33]认为CO的解离很快，碳化速率取决于CO或H?在同一温度下与表面氧反应的速率。此外，Wang等人[34]指出，在P?H?/CO?大于1123 K时，决定速率的步骤会发生变化；如果P?H?/CO?不是非常高，则表面氧的去除成为决定速率的步骤。尽管之前的研究主要集中在较高温度下的钢铁硬化碳化过程，但在与DRI工艺相关的温度和气体组成条件下的碳化动力学仍不够清楚。在这个较低的温度范围内，碳化通常与碳沉积同时进行，这可能会促进金属粉尘的产生。因此，为了设计一个节能的碳化过程，特别是基于氢的炼铁过程，定量评估反应速率是必不可少的。
本研究在1073 K的不同CO-H?气氛下，探讨了碳化动力学以及气体组成对金属粉尘的影响，模拟了Midrex碳化工艺的条件。使用厚度为100 μm的纯铁箔进行了热重分析（TGA）。光学显微镜（OM）和俄歇电子能谱（AES）用于阐明碳化变化的机制。根据实验结果，使用朗缪尔吸附等温线模型确定了反应速率常数。
材料
高纯度Fe箔（纯度≥99.9%，Sigma-Aldrich，尺寸100 mm × 100 mm），厚度为0.1 mm，被切割成大约33 × 33 mm的尺寸。如图1所示，X射线衍射（XRD）分析显示原始箔片主要含有α-Fe的（200）和（211）晶面。使用共聚焦激光扫描显微镜（OLS5100，Olympus，日本）测得的平均表面粗糙度（Sa）为41 ± 8 nm。为了便于在炉内悬浮，箔片上钻了一个直径为6 mm的小孔
气相质量传递和固相质量传递
如方程（1）所示，使用碳源气体对固态铁进行碳化涉及一系列过程：气相质量传递、气-固界面的表面反应以及碳在固体中的固相扩散[35]。参数k?、m?gas、k?f和D?carbon分别代表表观反应速率常数、气体混合物的质量传递系数、正向反应速率常数和碳在固体基质中的扩散系数。
结论
使用TGA研究了1073 K下CO-H?气氛中固态铁的碳化动力学。实验条件旨在最小化气相和固相质量传递的影响。进行了初步实验以确定临界气体流速，并根据扩散行为的理论计算使用了100 μm的铁箔。在氢气的存在下，碳化速率增加，这促进了金属粉尘的形成。
CRediT作者贡献声明
Dahan Jo：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件开发、研究、数据分析、数据管理。Youngjae Kim：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目协调、方法论、研究、资金获取、数据分析、概念化。Hyuk Kim：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢现代钢铁提供的财务支持。Dahan Jo和Youngjae Kim感谢韩国国家研究基金会（NRF）（由韩国政府（MSIT）资助）（项目编号：RS-2025-24912998）的支持。这项工作还得到了韩国产业技术评价院（KEIT）的支持，该机构由韩国贸易、工业和能源部（MOTIE）资助（项目编号：RS-2024-00469049）。
