《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Hematite records palaeo-seawater Zn isotopic compositions: Evidence from Zn isotopic fractionation during adsorption onto and incorporation into Fe (hydr)oxides
编辑推荐：
Zn同位素分馏研究：吸附、共沉淀及矿物转化实验揭示Fe(OH)?中Zn赋存形态与分馏机制，建立低固体分数（<80%）下平衡分馏模型，为海相Fe-Mn矿物的古海水Zn同位素重建提供理论支撑。
严新然|朱传伟|宋文瑞|吴云珠|高立生|王文涛|尹慧|范海峰|文汉杰
中国科学院地球化学研究所关键矿产资源研究与应用国家重点实验室，中国贵阳550081
摘要
铁(水)氧化物的锌同位素组成在重建地质历史中的海水锌同位素组成方面具有巨大潜力。然而，在氢氧化铁的形成及其随后转化为赤铁矿的过程中，吸附/结构态锌与水相锌之间的同位素分馏机制仍不明确。本研究通过实验量化了锌在吸附到赤铁矿上、与亚铁氢氧化物共沉淀以及亚铁氢氧化物转化为赤铁矿过程中的同位素分馏情况。吸附实验表明，重锌同位素通过平衡分馏优先被吸附到固相中，分馏系数(Δ^66Zn_吸附–水相)为0.29‰ ± 0.03‰，且该分馏系数与锌浓度和pH值无关。在锌-铁共沉淀实验中，重锌同位素优先富集在亚铁氢氧化物结构中，平均分馏系数为0.22‰ ± 0.07‰，这归因于锌在吸附到亚铁氢氧化物表面后间接掺入其结构中。亚铁氢氧化物向赤铁矿的转化实验显示，吸附态和结构态锌在亚铁氢氧化物溶解过程中释放出来，并随后重新被纳入新形成的赤铁矿中或重新吸附在其表面。先前吸附在亚铁氢氧化物上或部分掺入其结构中的重锌同位素在转化过程中重新释放到溶液中，而亚铁氢氧化物中的结构态锌的同位素特征部分保留在了生成的赤铁矿中。在低固相分数(ffsolid(<80%)条件下，固体与溶液之间的锌同位素分馏主要表现为平衡分馏；而在较高固相分数下则表现为瑞利分馏，此时平均分馏系数为0.03‰ ± 0.03‰。这表明，在亚铁氢氧化物向赤铁矿转化的过程中，无论锌铁摩尔比和pH值如何，结构态锌与水相锌之间均不发生同位素分馏。这些结果为铁(水)氧化物在沉积岩（如铁矿层和铁锰壳）中的锌同位素系统提供了新的见解，并强调了它们作为重建古代海水锌同位素组成以及约束锌生物地球化学循环和海洋初级生产力的可靠指标的实用性。
引言
锌是一种重要的微量元素，在现代和古代海洋环境中扮演多种角色。锌是许多酶的催化或结构成分（Morel等人，1994年；Roberts等人，1997年），包括碳酸酐酶、碱性磷酸酶和各种锌指蛋白，因此它是浮游植物生长的关键微量营养素。从太古宙到元古宙，蓝细菌是锌的主要使用者，主要通过依赖锌的碳酸酐酶（Morel和Price，2003年；Saito等人，2003年）。中元古宙到显生宙期间真核浮游植物的出现和生态扩张（Brocks等人，2017年；Lenton等人，2014年），尤其是中生代硅藻等现代浮游植物的兴起，导致生物对锌的利用显著增加（Twining和Baines，2013年）。因此，全面了解锌在地球系统中的地球化学行为对于评估其迁移性和生物可利用性以及海洋初级生产力至关重要。
现代海洋中的溶解锌通常呈现营养盐样的垂直分布特征，表层水中锌浓度较低，向深处逐渐增加（Baars和Croot，2011年）。Bermin等人（2006年）首次报告称，东北太平洋上层500米内的锌同位素比深层水中的轻。同样，Samanta等人（2016年）在塔斯曼海观察到，表层水（0–200米）中的δ^66Zn_JMC值（相对于Lyon JMC）范围为?0.03‰至0.53‰，而深层水的组成较为均匀，为0.50‰ ± 0.10‰。这些深度依赖性的海水锌同位素组成变化可能反映了生物吸收、颗粒吸附和深水再矿化过程的综合作用（Bermin等人，2006年；K?bberich和Vance，2019年；Little等人，2014年）。最近的研究越来越多地指出，富含铁-锰氧化物的深海沉积物是锌的主要汇，并在平衡其海洋循环中起着关键作用（Du等人，2025年；Little等人，2025年；Zhang等人，2024年）。例如，Zhang等人（2024年）发现，含有铁-锰氧化物颗粒的氧化带深海沉积物显示出相对较轻的锌同位素组成（δ^66Zn_JMC = ?0.02‰至0.34‰），远低于之前从铁-锰壳和结核中推断的约1‰的值（Gueguen等人，2022年；Little等人，2014年；Maréchal等人，2000年；Pons等人，2013年；Zhao等人，2023年）。
在海洋环境中，海水锌同位素组成被用来追踪锌的生物地球化学循环并评估海洋初级生产力（Conway和John，2014年；Kunzmann等人，2013年）。例如，Conway和John（2014年）报告称，表层海洋中的海水δ^66Zn_JMC值具有显著变化，这是由于生物吸收了轻同位素锌，而颗粒相优先捕获了重同位素锌；而在深层海洋中，该值相对均匀（+0.50‰ ± 0.14‰；2标准差）。偏离这一值的来源包括地中海出流、大陆边缘沉积物和热液喷口等，表明沉积物是轻同位素锌的主要汇，可以解释来源与深层海洋δ^66Zn值之间的不平衡（Conway和John，2014年）。Kunzmann等人（2013年）表明，埃迪卡拉纪白云岩中的锌同位素是过去表层海洋锌同位素组成的代用指标，并记录了冰期后的锌循环和生产力变化。这些数据记录了一个两阶段的海洋恢复过程：初级生产力的快速重启、大陆径流的稀释，以及随后生物生产的再次活跃。
含铁矿物，如铁-锰壳和铁矿层，可能是海水锌同位素组成的记录介质（Little等人，2014年；Wang和Wasylenki，2017年；Wasylenki等人，2014年）。含铁矿物主要由结晶度较低的铁(水)氧化物（如亚铁氢氧化物）和结晶度较高的铁(水)氧化物（如针铁矿、赤铁矿和磁铁矿）组成，在控制地球系统中锌的迁移性方面起着核心作用（Cornell和Schwertmann，2003年）。亚铁氢氧化物是一种热力学不稳定的铁氢氧化物，在现代和古代沉积环境中容易转化为更稳定的铁氧化物（如赤铁矿）（Bekker等人，2010年；Schwertmann和Murad，1983年）。在亚铁氢氧化物向赤铁矿转化过程中，锌的形态和同位素组成在吸附态、结构态和水相之间发生变化，主要通过吸附和掺入矿物结构实现（Sakakibara等人，2019年；Wang和Wasylenki，2017年；Yan等人，2022年）。许多研究表明，锌在亚铁氢氧化物中的吸附或掺入会导致同位素分馏（Δ^66Zn_固相–溶液 ≈ 0.53‰（吸附）和?0.08‰（掺入）。Little等人（2014b）还报告称，铁-锰壳和结核中的重锌同位素富集（δ^66Zn_JMC ≈ 1‰），相对于深层海水（δ^66Zn_JMC ≈ 0.5‰），这是由于无机吸附和氯离子络合作用。此外，铁(水)氧化物中的锌同位素组成受到矿物转化和锌形态变化的影响，重锌同位素优先被吸附（Δ^66Zn_固相–溶液 = 0.25‰–0.36‰），而轻锌同位素优先掺入晶体结构（Δ^66Zn_掺入–溶液 = ?1.52‰至0.06‰）（Yan等人，2023年）。报道的Δ^66Zn值范围广泛，主要反映了不同矿物载体、反应机制和替代条件的差异。因此，在重建海水锌同位素组成之前，需要量化不同地球化学过程中锌在海水与铁(水)氧化物之间的分配程度和控制因素。
在本研究中，我们探讨了在高温（100°C）下锌在吸附到赤铁矿上、与亚铁氢氧化物共沉淀以及亚铁氢氧化物转化为赤铁矿过程中的水相、吸附态和结构态锌的分布和同位素变化。尽管Liu等人（2024年）进行了锌与亚铁氢氧化物的共沉淀实验，但无法用瑞利分馏模型或平衡分馏模型描述水相锌与固相之间的关系，因此无法使用这些模型量化水相锌与结构态锌之间的同位素分馏系数。相比之下，我们的研究成功地利用瑞利分馏模型和平衡分馏模型建立了这种关系，并定量确定了共沉淀和转化过程中的锌同位素分馏（Δ^66Zn_结构态–水相）。本研究为利用铁(水)氧化物的锌同位素组成来重建海水锌同位素组成提供了理论框架。
实验部分
吸附实验
通过向Fe(NO_3)_3·9H_2O溶液（500毫升；0.1摩尔）中加入NaOH溶液（1摩尔·升^-1；300毫升）和NaHCO_3溶液（1摩尔·升^-1；50毫升），然后在90°C下反应96小时来合成赤铁矿（Li等人，2016年）（图S1）。随后，使用超纯水从ZnCl_2（CAS编号7646–85-7）制备了Zn^2+储备溶液（86.21毫摩尔；pH约3；0.01摩尔NaCl；δ^66Zn_IRMM 3702 = -0.36‰ ± 0.02‰）。最后进行了三种类型的吸附实验：
锌在赤铁矿上的吸附和同位素行为
锌在赤铁矿上的吸附行为随反应时间的变化表明，吸附锌的表面覆盖率随时间迅速增加，并在12小时内达到平衡（图1a；表1）。吸附锌的表面覆盖率从0.5小时时的0.66微摩尔·米^-2增加到12小时时的0.96微摩尔·米^-2，之后24小时内基本保持不变。溶液和固体的锌同位素组成显示，水相的δ^66Zn值从?0.38‰ ± 0.01‰降低到?0.49‰ ±
锌同位素分馏系数
从吸附边缘和等温线实验得到的固体和溶液的δ^66Zn值随着吸附锌比例的增加而呈现下降趋势（图5）。这表明重锌同位素优先分配到赤铁矿表面，导致轻锌同位素在水相中富集。在封闭系统中，平衡模型假设吸附锌与溶液中的锌同位素达到平衡，而瑞利分馏模型
结论
我们通过改变锌浓度和pH值，在锌吸附到赤铁矿上、与亚铁氢氧化物共沉淀以及亚铁氢氧化物转化为赤铁矿的过程中，测量了吸附态/结构态锌与水相锌之间的同位素分馏系数。以下是我们的主要结论：
(1)吸附实验表明，重锌同位素通过平衡分馏优先分配到固相中，分馏系数和大小为
CRediT作者贡献声明
严新然：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，项目管理，方法学，研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。朱传伟：撰写 – 审稿与编辑，监督，研究，正式分析，数据管理。宋文瑞：研究，数据管理。吴云珠：研究，数据管理。高立生：研究，数据管理。王文涛：研究。尹慧：研究。范海峰：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号42503013、U2544207和42373016）、中国国家博士后奖学金计划（项目编号GZC20250279）、中国科学院特别研究助理计划、中国科学院战略性优先研究计划（项目编号XDA0430103）、贵州省科技创新人才团队项目（CXTD[2023]008）以及云南省的支持。
