铂-碳纳米管/氧化铝复合催化剂用于正庚烷转化：制备、表征与双功能异构化性能研究

《Hybrid Advances》：Application of catalysts with added carbon nanotubes in processing of n-heptane

为提升燃料品质，本文研究了一种新型双功能催化剂，它将铂负载在碳纳米管(CNT)上以获得高分散的金属位点，再将此复合物嵌入氧化铝(Al2O3)基体以提供酸性功能。在430 °C、24 bar的工业相关条件下评价其正庚烷(n-heptane)转化性能。结果显示，催化剂具有优异的异构化活性，正庚烷转化率可达79.0%，支链C7异构体选择性接近50 mol%，主要产物为甲基己烷。该工作为轻质石脑油升级提供了有前景的复合催化平台。

　　

汽油质量升级一直是炼油工业的核心目标之一。直链烷烃辛烷值低，燃烧性能不佳，如何将它们高效地转化为高辛烷值的支链异构体，是提升汽油品质的关键。其中，正庚烷(n-heptane)是一个典型的模型分子，其辛烷值极低，理论上可以异构化为多种单支链和多支链的C7异构体，从而大幅改善燃料性能。然而，随着碳链增长，不希望的副反应（如裂解和芳构化）会与目标异构化反应竞争，导致目标产物收率下降，催化剂的挑战也随之增大。为了应对这一挑战，工业上常使用结合了金属加氢/脱氢功能和固体酸功能的双功能催化剂。但如何精细调控金属与酸位点的空间分布、酸强度以及孔道结构，以最大化异构体收率并抑制副反应，是催化剂设计的核心难题。

近期，一项发表于《Hybrid Advances》的研究，提出了一种新颖的解决方案。研究人员设计并合成了一种将铂(Pt)负载的碳纳米管(CNT)网络嵌入氧化铝(Al₂O₃)基体的复合催化剂。其核心思路是利用碳纳米管优异的导电性和高比表面积来高度分散铂纳米粒子，提供高效的金属功能；同时，利用氧化铝提供必要的酸性功能，从而构建一个协同增效的双功能催化体系。这项研究不仅详细报道了催化剂的合成、表征，更在工业相关的苛刻条件下（430°C, 24 bar）系统评价了其对正庚烷的催化转化性能，为轻质烷烃的高效升级提供了新的材料平台和设计思路。

为了开展这项研究，研究人员采用了几个关键技术方法。首先，通过化学氧化法对商用多壁碳纳米管(MWCNT)进行官能化，以在其表面引入含氧基团，便于后续金属锚定。接着，采用湿法浸渍法，在超声辅助下将铂前驱体负载到官能化的碳纳米管上，制备Pt-CNT。然后，通过物理混合与后续的煅烧处理，将Pt-CNT复合物嵌入热活化后的γ-氧化铝基体中，最终得到Pt-CNT/Al₂O₃复合催化剂。在催化评价方面，研究在一个固定床微反装置中进行，反应条件设定为430°C、24 bar、氢烃摩尔比5、液时空速1 h^-1，并采用含微量四氯化碳(CCl₄)的正庚烷作为进料，以模拟工业上通过连续补氯维持氯化铝催化剂酸性的做法。催化剂的织构性质通过氮气吸附-脱附(BET法)表征，形貌和铂分散情况则通过透射电子显微镜(TEM)进行观测。

BET比表面积分析

通过氮气物理吸附测定了Pt-CNT/Al₂O₃催化剂的织构性质。该材料的BET比表面积为148.8 m²·g^-1，累计孔容为0.268 cm³·g^-1，平均孔径为12.0 nm。与纯氧化铝载体相比，比表面积的降低符合形成氧化铝-碳纳米管复合材料的典型特征，表明氧化铝覆盖了部分碳纳米管表面并造成了一定的孔道堵塞。12.0 nm的平均孔径表明材料具有以介孔为主的织构，这有利于反应物和产物的传质扩散。

形貌与铂分布：TEM分析

透射电镜图像清晰地展示了复合催化剂的形貌。低倍TEM图显示了一个由多壁碳纳米管相互连接形成的网络，碳纳米管表面分布着深色对比的铂纳米粒子。高倍图像进一步显示，铂纳米粒子主要锚定在碳纳米管管壁上，粒径范围在1-5 nm之间，分散较为均匀。这种小尺寸、高分散的铂纳米粒子归因于碳纳米管表面官能团提供的成核位点。选区电子衍射图案证实了所沉积的铂相是多晶态的。这些表征结果表明，所采用的合成方法成功地将小尺寸的铂纳米粒子高度分散在碳纳米管载体上。

正庚烷转化的催化性能

3.1. 按烃族分类的总体产物分布

在长达240分钟的反应时间内监测了正庚烷的转化。产物分布发生了显著变化：原料中99.45 mol%的直链烷烃在反应240分钟后降至30.69 mol%，而异构烷烃则从0.19 mol%大幅增加至50.98 mol%，成为主导产物家族。烯烃含量从0.15 mol%增至约8 mol%，这与铂位点上形成的烯烃中间体有关。芳烃（主要是甲苯）从无到有，在240分钟时达到6.47 mol%。没有检测到C14+烃类，表明二次聚合反应不显著。

3.2. 转化率与选择性趋势

随着反应时间（TOS）从160分钟延长到240分钟，正庚烷的转化率从61.2%稳步上升至79.0%。与此同时，虽然C7产物（主要是异构体）在整个过程中占据主导，但其总选择性从92%下降到76%。与此相对，裂解产物的选择性从9.6%显著增加至29.5%，芳烃的选择性也从2.6%上升至8.2%。这种演变符合双功能反应网络的规律：随着转化率提高和/或有效酸性的增强，初级异构化产物越来越多地经历二次转化（酸性裂解/加氢裂解，以及程度较轻的芳构化）。转化率随时间增加的趋势，与进料中含有的CCl₄在反应过程中逐渐强化氧化铝载体酸性功能的效应一致，这类似于工业上对氯化铝催化剂连续补氯以维持活性的做法。

3.3. 产物随转化率的演变

支链C7产物在整个测试的转化率范围内始终是主要的目标产物。其中，甲基己烷一直是主要的异构化产物，而二甲基戊烷则占较小但持续存在的比例。3-甲基己烷与2-甲基己烷的比例稳定在约1.26，表明单支链产物的分布在该条件下趋于稳定。随着转化率提高，裂解产物（C1-C6）和甲苯的收率增加，表明消耗C7中间体的二次反应途径的重要性上升。在正庚烷加氢转化中，这类二次反应的程度取决于金属位点和酸位点的平衡与邻近程度。

3.4. 对比评估

为了准确定位Pt-CNT/Al₂O₃体系的性能，需要区分两种不同的性能区间：一种是旨在最大化支链C7异构体形成的低温（200-330°C）加氢异构化催化剂（如沸石、超强酸体系）；另一种是在较高苛刻度下运行、裂解、脱氢环化和芳构化与骨架异构化竞争加剧的重整相关双功能体系。本研究催化剂在430°C下评价，属于后者。与低温加氢异构化催化剂相比，Pt-CNT/Al₂O₃在绝对选择性上并未超越前者，但其意义在于，在裂解和芳构化路径本征活跃的高苛刻度区间，它仍能保持可观的支链化活性。与同属重整相关体系的Pt/γ-Al₂O₃-Cl催化剂相比，本研究催化剂在中等苛刻度下表现出类似的产物分布趋势，即异构化仍占重要地位，但裂解和芳烃生成也已显著。

结论与讨论

本研究成功合成了一种Pt-CNT/Al₂O₃复合催化剂。该催化剂在工业相关条件下对正庚烷转化表现出优异的双功能异构化性能。产物谱以支链C7异构体为主，尤其是甲基己烷，同时裂解产物和芳烃随转化率增加而增多，表明一旦转化率接近80%，二次反应途径变得更具竞争性。

结果支持将Pt-CNT/Al₂O₃解释为一种双功能催化剂，其中酸性功能位于氧化铝相，而碳纳米管组分主要改善了铂的分散和结构组织。转化率随反应时间的逐步提高，与含氯进料对氧化铝基铂催化剂酸性功能的影响一致，尽管由于未直接测量酸位点演化，这一机理解释仍是间接的。

对比评估表明，本催化剂的贡献不在于在绝对选择性上超越低温加氢异构化体系，而在于证明了Pt-CNT/氧化铝复合材料能在多个竞争路径本征活跃的高苛刻度区间，保持可观的支链化活性。在此背景下，Pt-CNT/Al₂O₃代表了一个用于正庚烷升级乃至更广泛的轻质石脑油应用的有前景的复合平台。

这项研究指明了几个有希望的未来研究方向。进一步的改进应聚焦于系统控制铂负载量、碳纳米管与氧化铝的比例以及氯含量，并对反应前后的酸位点类型和密度进行直接表征。此类工作将有助于验证本文提出的机理解释，并指导设计选择性更高的复合双功能催化剂。