一种由2,5-硫代吩二甲酸、硫脲和壳聚糖组成的生物聚合物，用于可持续去除铅，同时具有抗菌作用，并对表面响应机制进行了优化

《Inorganic Chemistry Communications》：Engineered 2,5-thiopHene dicarboxylic acid-thiourea-chitosan biopolymer for sustainable lead removal with antibacterial action and response surface methodology optimization

本研究成功制备了壳聚糖硫氰酸酯-2,5-噻吩二羧酸交联聚合物（CTTD），通过FTIR、EDX等表征证实其结构。材料比表面积24.23 m2/g，在pH 5.0、60 min接触时间下对100-300 mg/L Pb2+去除率达80.7%-90.8%，最大吸附容量401.93 mg/g。响应面法优化后去除率超94%，兼具抗菌活性。

　　

Vaishnavi Gomase|Tejaswini Rathi|Aditya Narnawre|D. Saravanan|Rajesh Ugale|Ravin Jugade

印度那格浦尔R.T.M.大学化学系，邮编440033

摘要

本研究开发了一种新型壳聚糖基聚合物，旨在高效吸附Pb²⁺离子。首先通过硫氰酸修饰壳聚糖，并引入硫脲基团以提高其反应性。随后，将改性壳聚糖与活化的2,5-噻吩二羧酸通过酰胺键交联，生成壳聚糖-硫脲复合体-2,5-噻吩二羧酸（CTTD）。硫脲基团的引入增强了聚合物的结构，使其通过软酸-软碱相互作用和螯合作用显著提高对Pb²⁺的吸附能力。FTIR、EDX、TGA-DTA和XRD等表征技术证实了CTTD的成功合成。该材料具有异质表面形态，比表面积为24.23 m² g^?1，并具有介孔特性。批量吸附实验表明，CTTD在初始Pb²⁺浓度分别为100、200和300 mg L^?1时，吸附效率分别达到90.8%、85.5%和80.7%。最佳吸附条件为pH 5.0、接触时间60分钟、吸附剂用量50 mg以及Pb²⁺浓度在100–300 mg L^?1之间。通过响应面方法进一步优化这些参数后，Pb²⁺的去除效率超过94%。该聚合物的最大吸附容量为401.93 mg g^?1

引言

水污染是由于有害物质进入水体导致的，这会降低水质，危及人类健康和生态系统。这些污染物包括有毒化学物质、致病病原体以及物理碎屑，通常来源于工业废物、农业活动产生的径流、未经处理的污水和沉积在水中的空气污染物[1]。这些污染物会严重破坏水生生态系统，危害野生动物，并对依赖清洁水进行饮用、农业和娱乐活动的社区构成健康威胁[2]。

铅是一种极具危害性的污染物，它通过腐蚀的管道、工业排放以及含铅材料的不当处理进入水系统。儿童面临铅中毒的最大风险[3]。铅暴露可能导致儿童发育问题、学习障碍和永久性神经系统损伤，而成人则可能面临心脏病和肾脏损伤等长期健康问题[4]。在水生环境中，铅污染会扰乱繁殖周期，破坏生物多样性，并在食物链中积累，对食用受污染海产品的野生动物和人类构成风险[5]。世界卫生组织（WHO）建议饮用水中Pb²⁺的最大浓度为10 μg L^?1（10 ppb），以保护公众健康。这一限制旨在减少铅的毒性风险，因为铅会对神经系统发育产生严重影响[6]。水中的铅污染常见来源包括腐蚀的铅管、管道系统和工业污染物[7]。

已经开发出多种策略来有效处理污染物，包括电化学氧化[8]、生物处理[9]、微生物过程[10]、物理化学絮凝[11]和沉淀[13]。每种方法在去除污染物的同时都能促进环境可持续性。例如，电化学氧化特别适用于降解复杂污染物，而生物处理则利用自然过程实现更环保的污染物分解。然而，尽管这些方法有效，但它们仍面临可扩展性、成本效益和操作效率等方面的挑战[14]。此外，某些方法可能需要专用设备或严格的监测，从而增加了实施的复杂性[15]。因此，虽然这些方法具有巨大潜力，但有必要对其进行全面评估和调整，以提高其对抗污染的效果。

吸附是一种高效且广泛应用的方法，可用于去除水中的有毒金属离子（如铅），因为它具有高效率、多功能性和成本效益[16][17]。其适应不同材料的能力和可扩展性使其成为大规模水处理应用的实用选择[18]。

已有多种材料被研究用于从受污染系统中去除重金属，例如从镧系元素基质中去除Th(IV)[19]、使用Cr@TiO2去除Pb(II)离子[20]、掺氮的花生壳碳量子点用于检测钡和银离子[21]、利用原始挪威云杉生物质吸附Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺[22]、米壳用于去除Mn²⁺离子[23]以及花生壳碳量子点用于检测Pb²⁺和Ag⁺[24]。

多种基于壳聚糖的材料已被证明能有效去除Pb²⁺，包括针铁矿壳聚糖珠[25]、膨润土壳聚糖复合材料[26]、壳聚糖/淀粉复合材料[27]、涂有ZnO的壳聚糖珠[28]、用戊二醛/甲基丙烯酰胺/环氧氯丙烷交联的壳聚糖[29]、壳聚糖/尼龙6/聚氨酯复合材料[30]、基于丝瓜络海绵的纤维素纳米颗粒/壳聚糖复合材料[31]。

越来越多的文献表明，含有尿素和硫脲官能团的材料在分离多种有毒污染物方面非常有效，这支持了它们在环境修复中的应用，包括基于尿素或硫脲的聚合物[32]、磁性可分离的p-苯二胺-硫脲-甲醛聚合物[33]、磁性硫脲-甲醛[34]、接枝聚合硫脲的磁性壳聚糖[35]、膨润土/硫脲-甲醛复合材料[36]、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇和三聚氰胺接枝的壳聚糖[37]、用硫脲和戊二醛衍生的Schiff碱改性的磁性壳聚糖树脂[38]。

我们假设本研究中开发的壳聚糖基聚合物（CTTD）在选择性去除Pb²⁺方面比以往报道的壳聚糖吸附剂具有显著优势。与主要依赖胺基和羟基的传统壳聚糖材料不同，CTTD中的硫氰酸功能化引入了额外的含硫和氮活性位点，显著增强了Pb²⁺的配位能力。此外，2,5-噻吩二羧酸的引入作为增强交联剂，提高了结构稳定性，并防止了吸附过程中的聚合物膨胀或降解。这种双重修饰策略使得CTTD的吸附容量、选择性和重复使用性优于现有的壳聚糖基系统。此外，其对大肠杆菌的抗菌活性进一步证明了该材料适用于长期的水净化应用。

材料

从印度Sisco Research Laboratories购买了脱乙酰度为90%的壳聚糖。硫氰酸铵和N,N-二环己基碳二亚胺购自同一家印度的LOBA Chemie Pvt. Ltd.公司。2,5-噻吩二羧酸从Sigma Aldrich公司购买。硫酸铅也来自LOBA Chemie Pvt. Ltd.公司。表面活性剂，包括四丁基溴化铵（C??H??BrN）、十二烷基硫酸钠（NaC??H??SO?）和Triton X-100（C??H??O?），同样来自LOBA Chemie Pvt. Ltd.

傅里叶变换红外光谱分析

壳聚糖的FTIR光谱（图1a）显示了与其关键官能团相对应的特征峰。3560至3085 cm^?1范围内的宽吸收带与O-H和N-H伸缩振动有关[60]，表明存在羟基和胺基。2865 cm^?1的峰反映了C-H伸缩振动，而2348 cm^?1的峰可能是由于大气中的CO₂干扰[61]。1637 cm^?1和1585 cm^?1的峰分别代表酰胺I（C-O伸缩）和酰胺II（N-H弯曲），这是壳聚糖中的微量成分

结论

本研究成功开发了一种新型壳聚糖基聚合物CTTD，通过用硫氰酸和2,5-噻吩二羧酸修饰壳聚糖，显著提高了其化学反应性和结构完整性。表征方法证实了CTTD的成功合成及其优良性能，包括热稳定性和表面形态。批量吸附实验表明其能够高效去除Pb²⁺

CRediT作者贡献声明

Vaishnavi Gomase：撰写初稿、数据可视化、方法设计、实验研究、数据分析、概念构思。Tejaswini Rathi：实验研究、数据分析。Aditya Narnawre：资源提供、方法设计、实验研究。D. Saravanan：软件支持、资源提供。Rajesh Ugale：数据可视化、资源提供、方法设计。Ravin Jugade：撰写修订稿、数据验证、项目监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢新德里的DST（科学、技术与发展部）提供的DST-PURSE项目（编号SR/PURSE/2024/354）以及新德里的UGC-FRG奖学金的支持。

Vaishnavi Gomase目前担任印度那格浦尔Rashtrasant Tukadoji Maharaj大学化学系的高级研究员。她主要从事基于生物聚合物的材料和复合材料的研究，用于去除水中的有毒物质，如重金属离子、氟化物、染料和药物等。她在该领域发表了28篇学术论文。她的研究工作得到了新德里大学资助委员会的支持。