《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Development of cement-free strain-hardening slag composites: Impact of calcium hydroxide activation and dosage on microstructural and mechanical properties
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应变硬化矿渣复合材料（SHSCs）通过添加钙氢氧化物（CH）和硅灰制备，研究不同CH比例（2.5%-15%）对机械性能和环保性的影响，发现15% CH的样品拉伸强度达10.05 MPa，应变能力9.19%，且CO?排放和嵌入式能源显著低于传统钠基和水泥基体系。
Seong Yun Woo|Taekgeun Oh|Dongsun Lee|Nemkumar Banthia|Doo-Yeol Yoo
韩国首尔西大门区延世路50号延世大学建筑与建筑工程系，邮编03722
摘要
本研究评估了添加聚乙烯纤维的应变硬化矿渣复合材料（SHSCs）的机械性能和环境性能。将粒化高炉矿渣（GGBFS）与氢氧化钙（Ca(OH)?）活化，并加入硅灰以促进火山灰反应。含有高达15%（按GGBFS重量计）CH的混合物通过化学分析、机械评估、数字图像相关性分析和生命周期评估进行了测试。增加CH的用量加速了水化过程，生成了更多的反应产物并形成了更致密的硅酸盐网络。含有15% CH的混合物在抗拉性能上表现出显著提升，包括抗拉强度为10.05 MPa、抗拉应变能力为9.19%以及应变能量密度为664.9 kJ/m3，同时表现出明显的拟应变硬化行为。从环境角度来看，CH活化的SHSCs的二氧化碳排放量和隐含能量显著低于传统的应变硬化水泥复合材料和钠活化的SHSCs。这些发现表明CH是一种有效且可持续的活化剂，可用于生产具有较低环境影响的高性能SHSCs。
引言
传统混凝土需要加入钢筋等钢筋来确保结构完整性，这是由于其固有的低抗拉强度和脆性破坏特性。然而，嵌入的钢筋腐蚀会加速混凝土结构的恶化，从而导致频繁的维修、加固措施以及施工可行性的降低[1]。为了解决这些问题，最近的研究越来越多地关注高延性复合材料的开发，如应变硬化水泥基复合材料（SHCCs）、工程水泥基复合材料（ECCs）和超高性能混凝土（UHPCs），这些材料使用了各种工程纤维，以及人工智能（AI）技术（如机器学习（ML）进行设计优化和性能预测[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。包括美国、澳大利亚、日本和韩国在内的多个国家都报告了越来越多的使用ECCs的结构改造项目。值得注意的是，ECCs在诸如东京Glorio Roppongi高层公寓的连梁、北海道Mihara桥的建设、密歇根州94号公路的ECC板使用以及Farmington的Ellsworth Road桥的修复等应用中展现了出色的抗拉性能和耐久性[20]。
尽管传统SHCC和ECC具有显著的机械性能，但由于其高水泥含量，它们存在重大的环境缺点。SHCC和ECC的二氧化碳排放量分别为836 kg CO?-eq/m3和759.43 kg CO?-eq/m3，这是普通混凝土（345.19 kg CO?-eq/m3）的2.2倍以上[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。这种差异主要是由于SHCC/ECC中的水泥（熟料）含量较高，以及与纤维生产相关的额外CO?排放[27]、[28]。因此，目前正在进行大量研究，旨在开发无需使用水泥但仍能提高抗拉性能的应变硬化地质聚合物和碱活化复合材料[27]、[29]、[30]、[31]。这些无水泥复合材料逐渐被认为是替代传统水泥基系统的潜在选择，并处于实现环境可持续性和结构性能研究的前沿。
为了获得无水泥的地质聚合物或碱活化复合材料，已经使用了粒化高炉矿渣（GGBFS）、粉煤灰（FA）和 Meta-氧化铝等粘结剂来替代传统水泥。特别是，碱活化剂被用来诱导GGBFS的潜在水化反应性。许多研究人员已经验证了这些系统的机械性能和耐久性[32]、[33]、[34]、[35]。Lee等人[36]研究了一种由GGBFS和FA组成的二元粘结剂系统的应变硬化地质聚合物复合材料（SHGC）。该复合材料使用液态氢氧化钠（NaOH）和硅酸钠（Na?SiO?）的混合溶液进行活化。通过将聚乙烯（PE）纤维的纵横比优化至900，SHGCs获得了显著的抗拉性能，包括抗拉强度为5.73 MPa、抗拉应变能力为7.58%以及变形能量密度为309.6 kJ/m3。Lao等人[37]将FA与GGBFS的比例设定为2:8，水与前驱体的比例（w/p）设定为0.2，使用钠基碱活化剂获得了最大压缩强度为180.7 MPa、抗拉应变能力超过9%以及抗拉强度为10.1 MPa的结果。此外，其拟应变硬化（PSH）指数也显著高于传统的基于水泥的ECC/SHCC。该系统还展示了更高的成本效益。Lee等人[27]通过加入废液晶显示器玻璃粉（LCDGP）和回收轮胎粉（RTP）来评估了用液态钠基碱活化剂活化的GGBFS的性能提升。在应变硬化碱活化复合材料（SH-AACs）中应用工业副产品如RTP和LCDGP，获得了显著的机械性能、延展性和裂纹控制能力。与使用普通波特兰水泥的等量粘结剂的传统水泥基SHCC对照组相比，它通过减少二氧化碳排放量高达54%和隐含能量高达42%展示了环境可持续性。
大多数无水泥的应变硬化GGBFS/FA复合材料都是使用钠基碱活化剂生产的。然而，钠基活化剂存在几个局限性。在使用过程中，自由碱离子（Na?）的迁移以及钠铝硅酸盐水合物（N-A-S-H）和N-(C-)A-S-H凝胶的化学降解会导致Na?离子的额外释放。这些离子会留在孔隙溶液中，并随后迁移到表面[38]。在此过程中，释放的Na?离子与大气中的CO?和水分反应生成Na?CO?·nH?O，这可能对复合材料的结构性能产生不利影响[39]。从环境可持续性的角度来看，另一个关键问题是钠基活化剂生产过程中产生的大量二氧化碳排放。例如，据报道，每千克NaOH的二氧化碳排放因子约为1.915 kg CO?-eq，每千克硅酸钠的二氧化碳排放因子约为1.514 kg CO?-eq，而这些值远高于普通波特兰水泥（OPC）的0.97 kg CO?-eq[40]。此外，使用高碱性水溶液通常伴随着快速凝固和过多的热量产生，这可能在实际应用中带来处理困难、成本效益降低和施工可行性降低等问题[41]。因此，需要开发更加环保和实用的替代活化剂来取代传统的钠基活化剂。
氢氧化钙（Ca(OH)?）是一种环保的活化剂。Casta?o等人[42]提出了一种无需煅烧即可利用工业碱性废弃物生产CH的途径，这为传统钠基活化剂提供了一种更环保的替代方案。此外，CH还能减缓快速凝固现象，从而在现场应用中带来实际优势。Shi和Roy[43]研究了CH活化系统的反应性，他们认为CH活化的矿渣粘结剂由于其成本效益和耐久性适用于混凝土建筑产品。然而，他们观察到CH活化的矿渣浆体的早期强度发展可能会延迟。此外，Cui等人[44]通过使用CaO最大化了过量硅灰的火山灰反应，以缓解超高性能纤维增强混凝土中强度发展延迟的缺点。
在这项研究中，干粉状CH被作为一种新型的碱活化剂引入，用于生产无水泥的应变硬化矿渣复合材料（SHSCs，见图A1）。与传统的基于溶液的钠和钾活化剂不同，粉状CH消除了对预制备溶液的需求。这种方法提供了显著的实际优势，包括易于处理和减少快速凝固问题。更重要的是，本研究独特地专注于实现优异的延展性和应变硬化行为，而不是追求超高的强度，这代表了与传统碱活化系统截然不同的设计理念。仅使用CH作为活化剂，制备的SHSC混合物中CH的用量范围为GGBFS重量的2.5%至15%，以2.5%为增量。
本工作的创新之处在于三个关键方面：（1）通过先进的化学表征全面研究了CH对GGBFS反应性的活化机制；（2）通过数字图像相关性（DIC）分析系统地评估了应变硬化行为和多种微裂纹机制。这种方法揭示了CH活化系统所特有的裂纹演变模式和延展性增强机制；（3）定量评估了环境可持续性，显示出与基于水泥和传统的钠活化系统相比，二氧化碳排放量和隐含能量大幅减少。这种综合方法为开发环保、高延展性的水泥基复合材料提供了基本见解。
材料与混合比例
CH活化SHSCs混合物中使用的原材料包括3型GGBFS、SF（硅灰）、硅砂（澳大利亚石英砂）、氢氧化钙（纯度>95%）和PE纤维。这些原材料的平均粒径分别为GGBFS的9.3 μm、SF的0.2 μm、硅砂的227.9 μm和CH的5.8 μm（见图1）。其中，GGBFS和SF分别作为主要粘结剂和辅助水泥材料，而硅砂作为惰性填料，CH则起到...
水化动力学与反应性（TG/DTG）
图2展示了经过28天干固化后，不同CH用量下CH活化SHSCs的TG/DTG结果。TGA通过程序化温度方法测量质量、温度和时间之间的关系来评估CH活化SHSCs的反应产物。在图2(b)中，所有试样在20–240°C范围内都观察到了明显的质量损失，这种现象归因于水化产物中物理吸附的水分蒸发
结论
本研究评估了使用粉状CH作为碱活化剂（用量范围为GGBFS重量的2.5%至15%）生产的SHSCs的机械性能和环境性能。这些SHSCs添加了2体积%的PE纤维。研究内容包括对压缩强度和抗拉强度、应变能力、能量吸收以及微裂纹行为的DIC分析。此外，还进行了化学分析，以定量评估水化反应并确定相关因素
作者贡献声明
Seong Yun Woo：撰写——原始草稿、可视化、研究、形式分析、概念化。Taekgeun Oh：方法论、数据管理。Dongsun Lee：验证、资源协调。Nemkumar Banthia：撰写——审稿与编辑、监督。Doo-Yeol Yoo：撰写——审稿与编辑、监督、资金筹集。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了韩国政府（MSIT）资助的国家研究基金会（NRF）（项目编号：RS-2025-00558786）的支持。
