新型钙基碱激发剂激活的无水泥超高性能混凝土的开发

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：Development of cementless ultra-high-performance concrete activated by a novel calcium-based alkali activator

本研究开发以氢氧化钙为激发剂的超高性能钙基激发剂混凝土（UHP-ASC），通过XRD和TGA分析表明，当氢氧化钙掺量为7.5%时，材料抗压强度达到187.52 MPa，纤维增强后力学性能最优，且碳排放和能耗低于传统钠基混凝土。

　　

Oh Taekgeun | Woo Seong Yun | Cui Zhengri | Park Gi-Joon | Yoo Doo-Yeol

延世大学建筑与建筑工程系，韩国首尔西大门区延世路50号，邮编03722

摘要

为了解决传统高性能钠基碱激活混凝土的局限性，本研究开发了一种使用氢氧化钙（CH）作为激活剂的超高性能钙基碱激活矿渣混凝土（UHP-ASC）。根据XRD结果，非晶态C–S–H(I)的峰值强度随着CH用量的增加而增加，直到7.5%时达到最大值，之后该峰值的强度基本保持不变。相比之下，当CH用量超过7.5%时，相对密度较低的C–S–H结构的强度逐渐降低。这些趋势在TGA结果中也得到了一致体现：在CH用量为7.5%的样品中，C–S–H的含量达到最大值，而在更高用量时逐渐减少。在CH用量为7.5%时，C–S–H结构变得更加致密且丰富，铝的吸收量增加，使得平均链长（MCL）达到最大值10.73。然而，当CH用量超过7.5%时，碱激活矿渣混凝土系统的Ca/Si比率增加，导致MCL逐渐降低。由于反应产物的数量和质量得到改善，含有纤维的CH7.5样品取得了最高的抗压强度187.52 MPa。在这种组成下，纤维-基体的粘结强度也达到了峰值，分别为17.1 MPa和480.23 mJ。抗拉性能在CH用量为7.5%时达到最佳，抗拉强度、应变能力和应变能量密度分别为18.56 MPa、0.74%和113.53 kJ/m³。裂纹行为分析表明，抗拉性能受到基体强度、拔出刚度和粘结强度的综合影响。当这些参数都得到优化时，裂纹的宽度得到了有效控制。将所开发的材料与传统超高性能混凝土（UHPC）和钠基UHP-ASC进行环境影响评估后发现，CO₂排放量和隐含能量均显著降低。

引言

超高性能混凝土（UHPC）开发于20世纪90年代中期，因其出色的密度、机械强度和耐久性而被视为建筑行业的突破性材料。目前，它被用于高层建筑、工业厂房和桥梁[1]。虽然UHPC通常与非常高的机械性能和增强的耐久性相关联，但其编码定义和最低性能要求在不同地区并不完全统一，通常指的是纤维增强水泥基复合材料[2],[3],[4],[5]。例如，FHWA将UHPC类材料定义为具有不连续纤维增强、抗压强度超过150 MPa的水泥基复合材料[2]。欧洲规范2的法国国家附录规定，超高性能纤维增强混凝土（UHPFRC）的特征抗压强度在150至250 MPa之间[3]。其他地区的指南在同时满足最低抗拉性能要求的情况下，允许更低的最低抗压强度。香港土木工程与发展部（CEDD）和建筑技术研究院（BTRi）的技术指南规定最低立方体抗压强度为120 MPa，最低直接抗拉强度为5 MPa[4]。同样，加拿大标准协会（CSA）对钢纤维增强UHPC的规定是28天时的最低抗压强度至少为120 MPa[5]。然而，尽管UHPC具有这些显著优势，但其应用受到几个关键缺点的限制。这些问题包括高昂的生产成本、由于使用不连续纤维而无法替代传统钢筋混凝土，以及为实现其致密微观结构所需的高水泥含量导致的大量CO₂排放。其中，本研究重点关注与CO₂排放相关的环境挑战。减少碳排放已成为21世纪科学家和工程师最紧迫的关注点之一。全球正在努力减少碳排放，建筑材料行业也不例外。特别是水泥——混凝土的关键成分——每生产一吨水泥大约会释放0.8–0.9吨CO₂，占全球CO₂排放量的5–8%[6],[7],[8],[9]。因此，为了保持UHPC的性能优势并扩大其在建筑领域的应用范围，开发替代水泥的粘合剂系统至关重要。

碱激活混凝土（AAC），也称为地质聚合物混凝土，作为一种有前途的替代传统水泥基材料而出现。这些材料的主要区别在于其前体的化学组成。当使用矿渣作为前体时，主要反应产物是铝硅酸钙水化物（C–A–S–H），这与普通波特兰水泥的水化产物相似。相反，当使用粉煤灰或偏高岭土作为前体时，反应产物是碱铝硅酸钙水化物（N–A–S–H）[10],[11]。一般来说，基于粉煤灰的AAC系统的抗压强度低于基于矿渣的系统[12]。因此，为了实现UHPC所需的高强度，更倾向于使用富含钙的前体（如矿渣）。除了前体的选择外，还有几个其他参数显著影响AAC的性能，包括Si/Al比率、碱激活剂的类型和用量、混合比例以及养护条件[13],[14],[15],[16]。Bakharev等人[14]报告称，尽管液态硅酸钠是实现高强度最有效的激活剂，但它也会导致较高的收缩率和快速凝固，且其在较高养护温度下的反应性显著增强。氢氧化钠（NaOH）和硅酸钠溶液是最常用的AAC激活剂[10],[18],[19],[20]。这些激活剂可以提高pH值，抑制矿渣颗粒表面保护层的形成，并促进硅酸盐和铝离子的溶解[20]。基于这种反应机制，一些研究人员尝试使用基于矿渣的碱激活系统开发无水泥的超高性能混凝土[12],[21],[22],[23],[24],[25]。Lao等人[23]优化了硅灰和钢纤维的比例，开发了一种基于地质聚合物的UHPC系统。他们的研究[23]表明，硅灰含量低于10%会对激活剂效率产生负面影响，而含量在10%到30%之间可以改善纤维-基体的粘结性和机械性能。同样，Liu等人[26]系统地证明，增加硅灰含量可以增强基体-纤维的界面粘结性，在硅灰含量为30%时达到最高的机械性能和断裂性能。基于这些发现，他们[26]进一步讨论了减少纤维体积分数的潜力。Kim等人[24]通过调整骨料与粘合剂的比例，在S/B比为0.8时实现了0.78的堆积密度和160.7 MPa的抗压强度。

尽管这些研究成功展示了碱激活高强度混凝土的潜力，但仍存在一些挑战。例如，为实现足够的强度所需的高碱浓度可能导致由于浸出阳离子与大气中的CO₂反应而产生泛碱现象[10],[27]。此外，像NaOH和硅酸钠这样的钠基激活剂具有很高的溶解性，难以控制其凝固行为，这限制了它们在建筑行业的应用[28]。

从这个角度来看，比钠基激活剂溶解度更低的钙基激活剂是一个有吸引力的替代品。多项研究[29],[30],[31],[32],[33],[34]调查了基于钙的碱激活系统。Yang等人[29],[30]使用氢氧化钙作为主要激活剂，Ba(OH)₂或Na₂SiO₃作为次要激活剂，开发了91天时的抗压强度为15–35.9 MPa的碱激活矿渣砂浆。Jeong等人[32]使用CaO作为激活剂，在28天时获得了25–52 MPa的抗压强度，并确定C–S–H为主要反应产物。Dahal等人[35]使用CaO作为碱激活剂和甲酸钙作为加速剂，实现了超过150 MPa的抗压强度。在他们的研究中，激活剂的用量为矿渣质量的5%，并且随着加速剂含量的增加，抗压强度也随之增加。尽管许多研究试图开发基于钙的ASC，但据作者所知，大多数报道的抗压强度仍低于80 MPa的高强度阈值，Dahal等人的工作[35]是一个显著的例外。在Dahal等人的研究中，只有在使用加速剂的情况下才实现了超过150 MPa的抗压强度。因此，本研究旨在通过调整氢氧化钙的含量来开发能够达到150 MPa的UHPC级碱激活矿渣混凝土。根据传统的UHPC设计原则，硅灰、细骨料和填料的含量被固定在典型的UHPC范围内，而基于钙的碱激活剂的用量被视为主要变量。相应地，细骨料和填料的用量（不包括粘合剂）分别设置为矿渣质量的1.1倍和0.3倍[36],[37]。所开发的混合物通过TGA、XRD、FTIR和NMR等化学分析以及抗压强度、纤维拔出试验和直接抗拉试验来评估其反应机制和机械性能。

材料特性和混合顺序

使用磨细的高炉矿渣（GGBFS）、硅灰和氢氧化钙作为粘合剂，制备了抗压强度超过150 MPa的超高性能碱激活矿渣混凝土（UHP-ASC）。在这个系统中，GGBFS和硅灰仅作为粘合剂使用。特别是，矿渣在接触水后立即在颗粒表面形成保护层，从而阻碍了水分吸收和离子溶解[20],[38]。尽管氢氧化钙可以

UHP-ASC孔溶液的pH测量

图5绘制了不同CH含量的新鲜UHP-ASC浆体的pH值。碱激活材料的性能受前体的Si/Al比率、碱激活剂的用量、pH值和碱浓度等因素的影响[13],[14],[15],[16],[17]。根据Yu等人的研究[47]，当pH值超过11.5时，溶解的Si浓度增加，Ca主要以Ca²⁺的形式存在。他们还观察到，在这个阶段，矿渣颗粒几乎

结论

开发了一种高性能的钙基碱激活矿渣混凝土（即UHP-ASC）混合设计，以克服传统高性能钠基碱激活混凝土的缺点。使用商业上可获得且易于获取的氢氧化钙（CH）粉末作为激活剂。通过TGA、XRD和NMR分析研究了CH用量对反应产物的影响。机械性能，如抗压、拔出和抗拉行为

CRediT作者贡献声明

Doo-Yeol Yoo：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。Seong Yun Woo：正式分析，数据管理。Taekgeun Oh：撰写 – 原始草稿，方法论，研究，正式分析，概念化。Gi-Joon Park：验证，资源提供。Zhengri Cui：方法论，研究

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金会由韩国政府（MSIT）资助（项目编号RS-2025-00558786和RS-2025-02263517）。