首次从 Lavandula multifida 中提取的比率荧光水碳化物：一种用于检测剂量依赖性汞的可持续传感器

《CARBON》：First Ratiometric Fluorescent Hydrochar Bulk from Lavandula multifida: A Sustainable Sensor for Dose-Dependent Mercury Detection

基于薰衣草水提物的一步水热碳化法成功合成高荧光 hydrochar，其荧光特性随碳化温度变化呈现显著差异，Lm180（180℃）因富含氧功能基和有机发色团展现出最优性能，对Hg2+具有双模式荧光响应（低浓度荧光淬灭，高浓度荧光增强），检测限达0.21 nM。

　　

萨布琳·切利（Sabrine Chelly）|梅里亚姆·切利（Meryam Chelly）|莎拉·本·哈吉·弗拉吉（Sarah Ben Haj Fraj）|维维安娜·布雷西（Viviana Bressi）|克劳迪娅·埃斯普罗（Claudia Espro）|安杰洛·费拉佐（Angelo Ferlazzo）|哈嫩·布阿齐兹（Hanen Bouaziz）|乔瓦尼·内里（Giovanni Neri）

墨西拿大学工程学院，意大利墨西拿市C.da Di Dio，邮编I-98166

摘要

在本研究中，我们首次报道了一种简单、环保且经济的一步水热碳化（HTC）方法，该方法利用Lavandula multifida（唇形科）的水提取物制备出高荧光性的碳氢化合物（HC）。在180°C、240°C和300°C下制备的碳氢化合物通过TEM、FTIR、XRD、UV–Vis和光致发光光谱进行了广泛表征，以阐明温度对其形态、微观结构和光学性质的影响。在所合成的材料中，Lm 180碳氢化合物表现出最强的荧光发射，这归因于其富含有机官能团和色素。激发依赖性的光致发光现象显示了多种荧光团的存在，产生了蓝色、黄色和绿色的发射带。利用这些独特的光学特性，Lm 180被用作重金属离子检测的荧光探针。值得注意的是，它对Hg²⁺具有高选择性，而对Pb²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺和Co²⁺的选择性较低，表现出双重检测机制：在低浓度（1–10 nM）下表现为436 nm处的荧光熄灭响应，在高浓度（1–10 μM）下表现为530 nm处的荧光开启响应。这种双重发射行为使得基于F₄₃₆/F₅₃₀比值的比率荧光传感器得以开发，实现了优异的线性（R² = 1.00）和超低检测限（LOD）0.21 nM。总体而言，这项研究表明，通过可持续的一步工艺制备的Lavandula multifida碳氢化合物是一种高效且低成本的比率荧光传感器，适用于水溶液中微量汞的检测，在实际环境样品中具有广泛应用潜力。

引言

植物中近一半的干物质由碳组成，使其成为地球生态系统的基本组成部分[1]、[2]。长期以来，这种碳资源被用于多种应用，从能源生产到先进材料合成[3]。为了将这种丰富的碳转化为功能性材料，已经开发了几种热转化技术，其中水热碳化（HTC）因其制备简单、设备要求低和产率高等优点，成为生产碳氢化合物（HC）的一种可持续且高效的方法[4]、[5]、[6]。碳氢化合物的物理化学性质，如表面积、孔隙率和元素组成，受到HTC条件的显著影响，尤其是温度。较高温度通常会产生碳含量更高、氧含量更低的碳氢化合物，从而增强了其在土壤改良、碳封存和催化应用中的适用性[6]、[7]。

绿色碳氢化合物是由可再生生物质来源合成的，包括蔬菜、水果、农业废弃物和其他天然产物，这些原料价格低廉、丰富且富含碳前体，如纤维素、蛋白质、氨基酸和黄酮类化合物[8]、[9]。其中，薄荷科植物（Lamiaceae）包含超过6000种，分布于236个属中[10]，因其药理作用、抗菌、抗氧化、抗糖尿病和抗炎特性而广受认可[11]、[12]、[13]、[14]。

尽管薄荷科植物在生物医学领域有广泛的应用，但它们作为光学传感材料中富含碳的前体的潜力尚未得到充分探索，这是一个重要的研究空白。例如，Lavandula multifida（Lm）是本研究的候选植物，该植物在生物多样性丰富的Kerkennah群岛中广泛分布，传统上用于食品和民间医学，并以其富含酚类化合物的水提取物而闻名。实际上，最近的研究表明这种提取物可作为海水中Hg²⁺的天然荧光传感器，检测限为2.7 nM，回收率为116.6%，突显了其作为环保传感材料的潜力[15]。此外，关于Ocimum sanctum、Mentha spicata和Purple perilla等薄荷属植物的碳氢化合物合成研究较少[10]、[16]、[17]、[18]、[19]，但这些研究主要关注其结构或催化性质，很少探索其未经改性的天然荧光特性。相反，大多数光学研究将这些植物转化为碳纳米点（CDs）以实现光致发光。例如，Ji等人[20]从碳氢化合物中提取溶解有机物（DOM）用于Cu²⁺检测，Kumar等人[17]从Ocimum sanctum-Lamiacea中合成CDs用于Pb²⁺传感和活细胞成像。

虽然碳纳米点具有强烈的光致发光性和纳米级尺寸，但其合成通常需要额外的步骤、苛刻的化学物质和能耗较高的过程[17]、[21]。相比之下，碳氢化合物的制备比碳纳米点更简单，具有多种优势，包括较低的废气排放、较少的气体传输限制以及无需复杂的纯化步骤[21]。此外，碳氢化合物提供了一种更环保的块状替代品，具有丰富的表面官能团和分级孔结构，使其在催化、土壤修复和废水处理等领域具有广泛的应用前景[22]、[23]、[24]。令人惊讶的是，其内在的光致发光特性尚未得到系统研究，这为开发环保荧光传感器提供了未开发的机遇，适用于环境和生物医学应用。

事实上，重金属污染，尤其是汞（Hg²⁺），对环境和健康构成严重威胁，包括肾脏损伤、神经系统疾病和癌症[25]、[26]、[27]。基于荧光的检测方法因简单性、灵敏度和快速响应而非常适合Hg²⁺的检测[28]、[29]。虽然传统的单发射探针存在低选择性和强度依赖性读数的问题，但比率荧光传感器通过提供自校准信号克服了这些限制，提高了准确性和可靠性。

据我们所知，本研究首次开发了基于碳氢化合物的比率荧光传感器，用于检测汞离子，该传感器由Lavandula multifida（唇形科）通过一步水热工艺制备而成。我们的方法利用了碳氢化合物中的多个发光中心，实现了对Hg²⁺的卓越灵敏度和选择性。除了其卓越的性能外，这一策略还简化了合成过程，并为将药用植物转化为多功能、环保材料用于环境监测开辟了新的途径。

化学试剂

所有用于合成和检测实验的试剂及金属离子盐均为商业试剂，无需进一步纯化。蒸馏水（Millipore Water Purifier）、硝酸（Hg(NO₃)₂×H₂O）、Ni(NO₃)₂?6H₂O、CoCl₂?6H₂O、Pb(NO₃)₂?4H₂O、Mn(CH₃COO)₂?4H₂O、Cd(NO₃)₂?4H₂O、KCl、CaCl₂和NaCl均购自Sigma-Aldrich。

从Lavandula multifida制备碳氢化合物

Lavandula multifida的地上部分采集和提取方法已在我们的先前工作中报道[15]。Lm部分被研磨后用于后续处理。

碳氢化合物的制备、形态和微观结构表征

碳氢化合物是通过不同反应温度（180°C、240°C和300°C）使用Lavandula作为原料进行水热碳化（HTC）过程的主要固体产物。在HTC过程中，Lavandula multifida经历了水解、脱水、脱羧、芳构化和缩合等多种反应[35]。此外，温度是决定产物结构的关键参数。当温度升至180°C时，木质纤维素生物质的降解过程变得更加剧烈。

结论

总之，本研究首次介绍了基于Lavandula multifida通过简单的水热工艺制备的块状碳氢化合物比率荧光传感器。合成温度在调节碳氢化合物的形态和光学性质方面起着关键作用，最终决定了其荧光行为和传感性能。优化的Lm180碳氢化合物表现出卓越的光致发光特性和双重荧光响应（熄灭和开启）。

CRediT作者贡献声明

莎拉·本·哈吉·弗拉吉（Sarah Ben Haj Fraj）：撰写——原始草案，实验研究。维维安娜·布雷西（Viviana Bressi）：实验研究。萨布琳·切利（Sabrine Chelly）：撰写——原始草案，实验研究，概念构思。梅里亚姆·切利（Meryam Chelly）：撰写——原始草案，实验研究，概念构思。哈嫩·布阿齐兹（Hanen Bouaziz）：指导。乔瓦尼·内里（Giovanni Neri）：撰写——审稿与编辑，指导。克劳迪娅·埃斯普罗（Claudia Espro）：指导。安杰洛·费拉佐（Angelo Ferlazzo）：实验研究

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

数据可用性

本研究生成或分析的所有数据均包含在本文中。

出版同意

不适用。

资助

本研究由下一代欧盟资助，PNRR Samothrace项目（ECS00000022）支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢突尼斯斯法克斯大学科学学院植物生物学实验室的Mohamed Chaieb教授对本地植物的鉴定。