超强界面锚固作用：双重氢键网络实现高性能硅/碳复合阳极

《CARBON》：Ultrastrong Interfacial Anchoring: Dual Hydrogen-Bonded Network Enables High-Performance Si/C Composite Anodes

硅基负极材料通过PEDOT:PSS与κ- Carrageenan构建双氢键网络，显著提升电极结构稳定性与循环性能，在2 A g?1下循环200次容量保持率1269.8 mAh g?1，5 A g?1下仍保持960.8 mAh g?1。

　　

唐岚|尹国豪|余亮豪|王晓青|洪恩辉|苏永祥|杨明聪|朱光

安徽高等学校spin电子与纳米材料重点实验室，苏州大学机械与电子工程学院，中国苏州234000

摘要

聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS）由于其优异的电学和机械性能，已被广泛应用于柔性电子、超级电容器、电池等领域。κ-卡拉胶（KC）含有丰富的羟基（-OH）和硫酸酯（-OSO₃^-）基团，这些基团能够形成坚固的三维（3D）氢键网络，提供强大的机械强度和界面增强作用。将KC与PEDOT:PSS结合，可以制备出具有更好凝聚力和界面稳定性的导电粘合剂。PEDOT:PSS与KC之间形成的双重氢键网络提供了超强的界面锚定作用，保持了高效的电子和离子传输。这种设计有效抑制了由于硅（Si）在循环过程中体积变化超过300%所引起的电极裂纹和结构退化，从而扩展了“以氢键为主的界面粘合”概念在粘合剂设计中的应用。结果表明，采用PEDOT:PSS-KC粘合剂的硅碳（Si/C）复合负极在2 A g^?1的电流下经过200次循环后仍保持1269.8 mAh g^{?1?1的电流下仍保持960.8 mAh g?1₄作为正极的全电池也表现出优异的循环性能和高容量。总体而言，PEDOT:PSS-KC粘合剂显著提升了基于硅的负极材料的实际应用潜力。}

引言

作为核心储能技术，锂离子电池（LIBs）在便携式电子设备、电动汽车和大规模储能系统中发挥着不可或缺的作用[1]、[2]、[3]。与传统的石墨负极材料相比，基于硅的负极材料具有更高的理论比容量（4200 mAh g^?1，而石墨为372 mAh g^?1

尽管已经开发了多种硅纳米结构，如纳米颗粒[8]、纳米线[9]以及卵壳[10]或聚合物杂化[11]结构来缓冲硅的体积膨胀并保持可逆锂化，但这些结构仍然存在SEI持续破裂和重构的问题，从而导致容量衰减。通过引入羧基（-COOH）、羟基（-OH）和氨基（-NH₂）等极性官能团，这些聚合物可以与天然的二氧化硅（SiO_x）层形成强氢键网络，从而增强基于硅的负极的机械完整性和界面粘附性[12]。典型的例子包括聚丙烯酸（PAA）[13]、聚乙烯醇（PVA）[14]以及几种生物聚合物，如羧甲基纤维素（CMC）[15]、海藻酸盐[16]、黄原胶[17]和聚丙烯酸钠（NaPAA）[18]。其中，CMC特别有效，因为其羟基和羧甲基官能团能够与天然的SiO_x层形成强氢键，确保良好的粘附性和分散性[19]。然而，由于其韧性较差、离子导电性低以及一维线性链导致的活性位点有限，CMC在长期循环过程中容易发生机械失效。为了解决这些问题，已经开发了三维交联聚合物网络，如PAA/PVA混合物[20]、接枝了PAA的CMC[21]和交联的PAA[22]，以增强粘合剂与硅的相互作用并提高基于硅的负极的循环稳定性。

除了基于CMC的系统外，商业水基粘合剂聚丙烯酸三元共聚物（LA132）也被广泛用于硅负极[23]。由于其弹性，它可以部分适应硅的大体积变化。然而，其苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）组分与硅之间的弱相互作用，以及在高电位下的有限电化学稳定性，仍然限制了界面的坚固性。因此，开发既简单又多功能、兼具柔韧性、强粘附性和电导性的粘合剂对于实际应用中的高容量硅负极至关重要。

导电聚合物粘合剂可以在活性材料上形成致密、柔性的薄膜，起到人工SEI层的作用。典型的例子包括聚苯胺[24]、聚酰亚胺[25]、吡咯改性甲基丙烯酸酯[26]和PEDOT:PSS。其中，PEDOT:PSS因其优异的导电性和PEDOT⁺/PSS^-链的可逆运动而具有出色的电化学稳定性，这增强了循环过程中的界面坚固性。Huo等人[27]证明，在PEDOT:PSS中引入聚乙烯亚胺（PEI）和聚乙烯氧化物（PEO）可以显著提高其离子导电性并改善硅负极的倍率性能。然而，由于其本质上呈线性的链结构，原始的PEDOT:PSS仍不足以适应硅在循环过程中的巨大体积变化。为了进一步克服这一限制，引入了KC来构建与PEDOT:PSS的三维交联网络，其中KC的丰富羟基和硫酸基团与SiO_x以及PEDOT:PSS的磺酸基团（-SO₃H）形成强氢键。同时，PEDOT:PSS的-SO₃H可以与SiO_x表面相互作用，并与KC的羟基交联，形成双重氢键网络（“KC-Si”和“PEDOT:PSS-Si/KC”），从而协同增强电极的结构稳定性和界面兼容性。

基于这一设计，PEDOT:PSS和KC形成的双重氢键网络实现了超强的界面锚定作用，有效抑制了由于硅在循环过程中体积变化超过300%所引起的电极裂纹和结构退化。这种结构不仅强化了“以氢键为主的界面粘合”概念，还通过PEDOT:PSS引入了连续的导电框架，从而提高了电荷传输动力学。由于这些协同效应，采用PEDOT:PSS-KC粘合剂的Si/C复合负极在2 A g^?1?1?1?1

材料

PEDOT:PSS（高导电性1.1 wt%）和κ-卡拉胶购自Sigma-Aldrich有限公司。CMC和LA132由锂离子电池前端研究有限公司提供。Ketjen Black由沈阳东方化学技术有限公司提供。二甲基亚砜和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）由上海阿拉丁生化技术有限公司提供。除非另有说明，所有试剂均按接收状态使用，无需进一步纯化。

结果与讨论

基于硅的负极通常使用聚偏二氟乙烯（PVDF）、PAA和CMC等粘合剂，这些粘合剂主要通过与硅表面羟基（-OH）的氢键作用进行粘附。然而，传统的粘合剂在缓解硅负极在锂化/脱锂过程中的严重体积膨胀（300-400%）方面效果不佳，这会导致结构崩塌、SEI破裂，最终导致电化学性能的快速退化。

在本研究中，我们...

结论

总之，我们开发了一种PEDOT:PSS-KC导电粘合剂，它结合了双重氢键网络来稳定硅负极。KC框架提供了机械强度和强粘附性，而与PEDOT:PSS的协同作用增强了界面锚定和电荷传输。这种设计有效缓解了硅的巨大体积波动，显著提高了电极的耐久性。结果表明，采用PEDOT:PSS-KC粘合剂的Si/C负极在2 A g^?1?1

CRediT作者贡献声明

杨明聪：研究工作。朱光：项目管理和资金申请。洪恩辉：方法论。苏永祥：软件和资源支持。余亮豪：写作、审稿与编辑、监督。王晓青：方法论。唐岚：写作、原始稿件撰写、方法论、数据管理。尹国豪：方法论、数据管理

未引用的参考文献

[54], [55], [56], [57], [58], [59], [60]。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了瑞典战略研究基金会（SSF）的协同计划（EM16-0004）、安徽省自然科学基金（2508085QE203）、煤炭资源精细勘探与智能开发国家重点实验室的开放研究基金（SKLCRSM24KF006）、以及苏州大学的大学生创新与创业培训计划（2025KYCX02, S202410379068）的支持。