一种平衡水性膨胀型防火涂料的隔热性能与炭层强度的有前景策略：有机改性二氧化钛与膨胀石墨之间的协同效应

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：A promising strategy for balancing the thermal insulation and char layer strength of water-based intumescent fireproof coating: a synergistic effect between organic-modified titanium dioxide and expandable graphite

水基膨胀型防火涂料通过引入有机改性TiO?（含B/Si陶瓷前驱体）和KH550改性的膨胀石墨，优化了传统APP-PER-MEL阻燃体系的性能，显著提升炭层强度（1267%）、热绝缘性（后背温度257.9℃）及阻燃效率（PHRR降低23.8%）。

　　

杨刘|韩继远|尚可|黄震|张胜|王俊生

天津MEM消防科学技术研究院，中国天津300381

摘要

如今，在钢结构防火领域，赋予水性膨胀型防火涂料良好的隔热性能和炭层强度是非常重要的。本文基于传统的“APP-PER-MEL”膨胀阻燃体系及环氧树脂乳液，开发出一种具有理想隔热性能、防火性能和炭层强度的新型水性膨胀型防火涂料。在该体系中，添加了含有B/Si陶瓷前驱体的有机改性二氧化钛（MTi）和含有γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（MEG）的可膨胀石墨作为功能性填料。具体而言，MTi作为无机增强组分增强了膨胀层结构，而MEG则补偿了MTi对膨胀比的抑制作用。得益于MTi/MEG与“APP-PER-MEL”膨胀阻燃体系之间的协同阻燃效应，所制备的防火涂料具备了优异的防火性能、隔热性能和炭层强度。实验结果显示，该防火涂料在20分钟的热绝缘测试后，背面温度降至257.9°C，炭残留量达到51.2 wt%。更重要的是，其膨胀炭层能够承受100克的重量而不会塌陷或破裂，压缩强度达到10.25 kPa，比空白样品高出1267%。此外，与空白涂料相比，该防火涂料的PHRR、THR和PSPR值分别降低了23.8%、16.7%和35.7%。这项工作为制备具有理想隔热性能和炭层强度的膨胀型防火涂料提供了可行的策略，有效提升了钢结构组件的消防安全。

引言

钢结构组件具有高抗冲击性、自重轻、抗变形能力强以及应用范围广等优点，是建筑支撑结构中最常见的类型之一[1]、[2]、[3]。然而，钢结构的固有缺陷是耐热性差，即其机械强度会随温度升高而迅速下降。在火灾环境中，裸露钢材的承载能力会在10分钟内下降40%至45%，可能导致结构倒塌[4]、[5]、[6]。因此，开展钢结构组件的防火研究对于提升建筑结构的耐火性能、保护公众生命和财产安全至关重要。

在钢结构表面涂覆防火涂料可以显著减缓热量传递、抑制火势蔓延，为人员逃生和救援争取宝贵时间[7]、[8]。防火涂料可分为两大类：膨胀型防火涂料和非膨胀型防火涂料[9]。在高温条件下，含有酸、碳源和发泡剂的膨胀型防火涂料会熔化并炭化，形成膨胀的蜂窝状碳层，有效阻挡热量/烟雾的传递和火焰蔓延[10]、[11]；非膨胀型防火涂料则采用轻质隔热填料，本身不易燃烧，能够吸收热量并延缓火灾中的温度上升，从而保护钢结构[12]。但由于自重较大且粘附力较弱，非膨胀型防火涂料的应用受到限制。随着环保法规的不断完善和低VOC排放标准的实施，基于水的膨胀型防火涂料受到了更多关注，因为它们使用水作为分散介质，能耗低，生产及施工过程中对人类健康和环境的危害较小。目前，传统的“APP-PER-MEL”膨胀阻燃体系（由磷酸铵APP、季戊四醇PER和三聚氰胺MEL组成）仍被认为具有良好的协同阻燃效果。然而，随着新材料和新商业形态的发展，建筑物面临的火灾风险不断增加，火灾强度也在上升。传统膨胀型防火涂料在高强度热流或火焰冲击下可能会出现炭层损伤和脱落等问题，从而降低防火和隔热性能。因此，亟需进一步提高防火涂料的膨胀炭层强度。

防护层的致密性和完整性直接影响防火涂料的长期耐火性能。目前，人们通过向防火涂料基体中添加无机填料（如硼酸锌、蒙脱石、氢氧化铝、蛭石和层状双氢氧化物等）来提升膨胀碳层的强度和连续性[13]、[14]、[15]、[16]。作为常用的协同阻燃填料，二氧化钛（TiO₂）具有优异的耐热性和耐候性、高化学稳定性以及出色的耐腐蚀性[17]、[18]，可与APP及其热降解产物（多磷酸或偏磷酸）反应生成热稳定的焦磷酸钛（TiP₂O₇）[19]、[20]，从而有效提升碳层的整体质量。然而，随着TiO₂添加量的增加，熔融体系的发泡粘度增加，膨胀碳层的膨胀高度通常会降低，影响防火涂料的隔热性能。研究表明，含有理想膨胀效果和高温抗性的可膨胀石墨（EG）可作为防火涂料基体中的物理发泡剂[12]，有助于增强碳层的膨胀程度。此外，形成的“蠕虫状”碳层还能限制聚合物材料燃烧产生的气体释放。然而，为了提高防火和阻燃性能，需要增加无机填料的含量。由于无机粉末填料与有机树脂的极性差异，过量使用可能导致分散效果不佳，影响防火涂料的整体性能。

通常可采用表面改性方法来提升无机填料与有机树脂的相容性，例如包覆和接枝改性[21]、[22]、[23]。例如，唐等人开发了一种基于聚乙烯醇包覆EG的传统膨胀阻燃体系的新防火涂料，提升了EG在涂料基体中的分散性[24]；同样，聚乙烯二醇也可用于包覆EG，提高其分散性，从而增强防火涂料的防火性能[25]。此外，硅烷偶联剂也可用于改善无机填料与有机树脂之间的相容性。刘等人使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷作为接枝桥，将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸接枝到TiO₂上，再将其引入传统阻燃体系，提升了防火涂料的耐久性和防火性能[26]。这些结果表明，有机改性的无机填料不仅能提高分散性，还能提升防火涂料的防火和隔热性能。但目前关于基于改性TiO₂（无机增强填料）和EG（物理发泡剂）协同开发具有平衡隔热性能和炭层强度的防火涂料的研究较少。值得注意的是，由于B-O/Si-O键的存在，B/Si化合物具有优异的热稳定性，常被用作防火和阻燃材料中的陶瓷前驱体[27]、[28]、[29]。植酸是一种可再生资源，主要存在于植物种子、根部和茎中，其分子结构中含有六个磷酸基团（P含量约28%），是构建高效环保阻燃系统的理想材料[30]、[31]、[32]。通过将B/Si陶瓷前驱体和植酸化学接枝到填料表面，可提升膨胀碳层的交联度和密度，符合可持续和绿色发展的理念。

本文基于传统的“APP-PER-MEL”膨胀阻燃体系及环氧树脂乳液，开发出一种具有优异隔热性能、防火性能和炭层强度的新型水性膨胀型防火涂料。在该体系中，添加了含有B/Si陶瓷前驱体的有机改性二氧化钛（MTi）和含有KH550（MEG）的可膨胀石墨作为功能性填料。MTi作为无机增强组分增强了碳层的结构强度，而MEG则补偿了MTi对膨胀比的抑制作用。由于MTi和MEG的有机改性，使得防火涂料中的无机填料与有机树脂之间的极性差异减小，分散效果更好。得益于MTi/MEG与“APP-PER-MEL”膨胀阻燃体系之间的协同阻燃效应，所制备的防火涂料具有更好的热可靠性、炭残留量、防火性能、隔热性能和炭层强度。燃烧后形成的高质量膨胀炭层具有优异的致密性和完整性，能有效抑制热量传递和热解气体的释放。综上，MTi和MEG的联合使用显著提升了基于“APP-PER-MEL”阻燃体系的防火涂料的隔热性能、防火性能和炭层强度，进一步保障了钢结构组件在高温火灾中的消防安全。

材料

二氧化钛（TiO₂，纯度约98%）购自廊坊兰科化工有限公司；三甲氧基硼氧杂环己烷（Trimethoxyboroxine），纯度约95%购自Macklin生化有限公司；正硅酸四乙酯（TEOS），纯度约98%；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550），纯度约98%；植酸（PA），纯度70.0 wt%购自Aladdin Bio-Chem Technology有限公司；80目EG购自天河达石墨有限公司；乙醇（纯度约99%）和盐酸（纯度约37%购自天津大茂化工试剂厂；三聚氰胺（MEL），纯度约99%。

结果与讨论

本文在传统的“APP-PER-MEL”膨胀阻燃体系基础上，开发出了具有理想炭层强度和高膨胀比的FPC/MTi/MEG防火涂料，其中水性环氧树脂乳液作为成膜组分。关键在于将含有B/Si陶瓷前驱体的改性TiO₂（MTi）和含有KH550（MEG）的EG作为功能性填料加入体系。MTi作为无机增强组分发挥了重要作用

结论

基于传统的“APP-PER-MEL”膨胀阻燃体系、水性环氧树脂乳液以及含有B/Si陶瓷前驱体的有机改性二氧化钛（MTi）和含有KH550（MEG）的功能性填料，制备出了具有优异隔热性能、防火性能和炭层强度的新型水性膨胀型防火涂料。加入MTi和MEG后，防火涂料仍保持了良好的分散状态

作者贡献声明

黄震：方法学研究。王俊生：写作、审稿与编辑、资金申请。张胜：监督、方法学指导。杨刘：初稿撰写、方法学研究、实验设计。尚可：数据整理。韩继远：写作、审稿与软件应用。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号U24A6004）、天津市自然科学基金（项目编号24JCQNJC00180和24ZYCGYS00670）、天津MEM消防科学技术研究院青年科技人才创新基金（项目编号2025SJCXJJ02）以及天津MEM消防科学技术研究院基本科研经费（项目编号2025SJ04）的支持。