矿化的细菌纤维素膜可实现历史纸张的可控且可逆的交错脱酸处理

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Mineralized bacterial cellulose membranes enabling controllable and reversible interleaving deacidification of historic paper

细菌纤维素矿物化膜制备及纸张脱酸性能研究。通过酶-free共沉淀法将TEMPO氧化细菌纤维素（TOBC）负载CaCO3或Ca(OH)2制备成矿物化膜，探究其离子迁移机制与脱酸效果。研究表明高钙含量膜可有效抑制纤维素降解，pH动态平衡促进酸中和，BC的三维网络结构增强低湿度下离子传输，且膜可无损去除，符合文化遗产最小干预原则。

　　

梅江|姚晶晶|严月儿|张雅红|唐毅|杨玉亮

复旦大学图书馆中国古代书籍保护与修复研究所，中国上海邯郸路220号，200433

摘要

基于纸张的历史文献容易受到酸腐蚀的影响，因此脱酸处理对于其长期保存至关重要。夹层脱酸是一种方便且风险较低的方法，该方法是将酸性纸张与碱性纸张紧密接触。然而，碱性纸张的碱强度和含量对纸张脱酸效果的影响尚不清楚。本文使用TEMPO氧化的细菌纤维素（TOBC）作为CaCO₃或Ca(OH)₂颗粒的载体，通过无酶共沉淀法制备矿化BC膜。所制备的复合膜具有可控的颗粒大小、pH值和钙含量，用于夹层脱酸处理。通过测试夹层纸张的pH值、聚合度、降解率、色度变化以及羰基和羧基含量来评估其保护性能。结果表明，这种保护效果主要取决于矿化膜中的钙含量，钙含量越高，对纸张纤维素的降解和氧化抑制效果越好。此外，经过TOBC-Ca(OH)₂处理的纸张初始pH值较高，随后由于表面Ca(OH)₂转化为CaCO₃而逐渐降低至中性。值得注意的是，BC的三维网络通过形成的多尺度纳米通道促进了离子在纸张与BC膜之间的迁移，即使在低湿度条件下也具有广泛的适用性。此外，所应用的膜可以去除而不损坏纸张的原始结构，从而符合文化遗产保护中的最小干预和可逆性原则。

引言

基于纸张的历史文献，包括古书、手稿和档案，记录了人类文明的发展[1]。然而，由于内在和外在因素的共同作用，这些珍贵的文物不可避免地会经历老化和损坏[2]。对于纸张而言，酸催化的水解是常见的降解途径之一，它会破坏纤维素的β-1,4-糖苷键，导致纤维素的聚合度（DP）降低和纸张机械强度下降[3]。如今，脱酸已成为抑制纤维素酸水解和减缓纸张降解速度的有效策略。从纸张中去除酸分，并保留额外的碱（碱性储备）以中和未来产生的酸分，是纸张长期保存的关键步骤[4]。

通常，纸张脱酸方法包括气体和液体（水溶液或有机溶剂）处理。在气体脱酸过程中，氨化合物是重要的碱性脱酸剂，如氨、六亚甲基四胺和吗啉[5]。然而，气体脱酸会导致纸张上的碱性储备量较少，且某些碱性气体存在安全隐患。液体脱酸是指通过浸渍、喷洒或刷涂等方式，将脱酸剂（如碱性盐、氢氧化物、氧化物或纳米颗粒）应用于纸张表面或内部[6]、[7]、[8]、[9]。这一过程可以中和酸性物质，抑制酸降解，并通常形成碱性储备（如碳酸盐），从而提供长期的抗再酸化能力[10]、[11]。然而，水处理可能导致纤维膨胀和颜色渗出，而有机溶剂则因其易燃性和毒性而引发担忧。此外，一旦碱性物质进入纸张，就难以去除，这与文化遗产保护中的最小干预和可逆性原则相悖。

将酸性纸张与碱性纸张夹层是另一种方便、无需特殊设施且无风险的脱酸方法[12]。该方法是将酸性纸张与碱性纸张紧密接触。例如，Middleton等人将含有碳酸钙（CaCO₃）的碱性纸张在高相对湿度（RH）和机械压力下与酸化纸张接触[13]。随着时间的推移，碱性纸张中的CaCO₃会中和酸性纸张中的氢离子。Langwell建议使用浸渍有环己基胺碳酸盐的纸张进行脱酸，但这种方法存在健康风险，因为环己基胺碳酸盐具有致癌性[14]。Hansen使用浸渍有CaCO₃和NaBr的纸张作为夹层材料，对含有铁 gall墨水的纸张同时进行脱酸和抗氧化处理[15]。结果表明，在临时和长期夹层过程中，离子发生了明显的迁移，即使在移除夹层纸张后，这种稳定效果仍然存在。这种夹层方法在一定程度上克服了传统气体和液体脱酸技术的缺点。然而，目前关于这种方法的研究还较少，碱性纸张中碱性物质的强度和含量对酸性纸张脱酸效果的影响尚不清楚。此外，现有的夹层方法需要高湿度环境，但尚不确定这种条件在实际应用中是否可行，或者高湿度是否会对纸张本身造成潜在风险。

纳米纤维素以纤维素纳米晶体（CNC）、纤维素纳米纤维（CNF）和细菌纤维素（BC）的形式被广泛应用于纸张保护[16]。其适用于这一应用的原因是具有优异的纸张界面相容性、高光学透明度、出色的机械强度以及富含羟基的大比表面积。最近，纳米纤维素及其复合材料在纸张保护中表现出良好的性能，如脱酸、加固、抗菌效果、抗氧化、抗紫外线、自清洁、改善印刷性能、降低透气性和阻燃性[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。在这些研究中，纳米纤维素通常以分散液的形式喷涂或刷涂在纸张表面，以填充空隙或作为涂层。某些应用的纳米纤维素可以通过特定水凝胶去除[23]、[24]，而有些则无法从纸张表面去除，这与最小干预和可逆性的保护原则不符。我们团队之前报道了使用矿化BC膜作为夹层材料，对纸张文物进行可逆脱酸和预防性保护[25]。通过酶诱导的矿化方法制备了负载羟基磷灰石或CaCO₃的BC膜，通过与纸张直接接触实现了持续的脱酸效果。此外，这种BC脱酸方法是可逆的，因为BC膜可以去除而不损坏纸张，同时保留了纸张的原始结构和纤维形态。

对于酶诱导的矿化，由于酶的特异性，所用酶通常价格昂贵且可选用的矿物质种类有限。相比之下，有一些更简单、成本更低、操作更方便的方法可以制备不同类型的BC-无机复合材料，例如共沉淀法。某些共沉淀过程需要外部能量（如微波或超声波）来促进溶液离子在纤维素上的吸附，并促进矿物颗粒的成核和生长[26]、[27]。其他方法则通过改性纤维素羟基来改善其成核性能。例如，碱处理可以增加羟基的负电荷[28]，而酯化或羧基化可以引入额外的磷酸根和羧酸根阴离子[29]、[30]。纳米纤维素的负电荷基团通过静电吸附吸引溶液中的阳离子，溶液中的反离子向吸附的阳离子扩散，形成局部高离子浓度区域。当聚集离子的数量达到临界阈值时，会形成稳定的核，然后通过持续吸附周围离子继续生长为矿物颗粒[31]、[32]。

本文尝试使用方便且成本低廉的共沉淀矿化方法制备CaCO₃和氢氧化钙（Ca(OH)₂矿化BC膜。采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（TEMPO）氧化技术使纤维素的羧基成为矿物沉积的成核位点。精细调节矿化BC膜的碱强度和碱含量，并在潮湿条件下深入研究了其对中性纸张和酸性纸张的脱酸效果。通过比较不同碱强度和碱含量的矿化膜处理的纸张的pH值、聚合度、降解率、ΔE值、羰基和羧基含量的变化，发现膜中较高的钙含量具有更好的保护效果。此外，Ca(OH)₂的较强碱性在初始保护阶段具有更好的优势。同时，也研究了在干燥环境下进行夹层脱酸的可行性。这种设计的夹层方法很好地保留了纸张的原始结构和纤维形态，符合文化遗产保护中的最小干预和可逆性原则。

材料

铜(II)乙二胺溶液（CED，1.0 mol/L）购自Sigma-Aldrich。2,3,5-三苯基四唑（TTC，≥98%）购自Macklin。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（TEMPO，98%），溴化钠（NaBr，≥99%），次氯酸钠溶液（NaClO，活性氯含量4.5-5%），碳酸钠（Na₂CO₃，≥99.8%），硝酸钙四水合物（Ca(NO₃)₃·4H₂O，≥98.5%），甲醇（CH₃OH，≥99.7%），氢氧化钾（KOH，≥98%），氢氧化钠（NaOH，≥98%）。

BC的TEMPO氧化

为了赋予纳米纤维素调节矿物沉积的能力，对纯BC膜进行了TEMPO氧化处理。TEMPO氧化选择性地将纤维素的C6伯羟基转化为羧基，使纤维表面带负电荷，从而有利于金属阳离子的吸附（图1）。吸附的阳离子成为碳酸盐和氢氧化物的成核位点，诱导其在纳米纤维素表面的定向成核和生长。

结论与展望

总之，通过无酶共沉淀法制备了具有可调碱强度和碱含量的CaCO₃和Ca(OH)₂矿化BC膜。TEMPO氧化使纤维素的羧基带负电荷，成为矿物沉积的成核位点，从而实现CaCO₃和Ca(OH)₂在BC纳米纤维表面的均匀矿化。通过调节矿化溶液中的Ca²⁺浓度，可以控制CaCO₃或Ca(OH)₂的形态、大小、pH值和含量。

CRediT作者贡献声明

杨玉亮：指导。 梅江：撰写——初稿、方法论、研究、数据管理。 严月儿：撰写——审稿与编辑、验证、指导、资金获取、概念构思。 姚晶晶：撰写——审稿与编辑、资金获取。 唐毅：撰写——审稿与编辑、资源协调。 张雅红：撰写——审稿与编辑、资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22372042, 52303346）和上海启明星计划（24QB2701700）的支持。