单线态氧驱动的双酚A降解：通过MOF衍生的多孔MnO-Mn?·6N（2.58/N-C）催化剂实现高效过氧化单硫酸盐活化

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Singlet-oxygen-driven Bisphenol A Degradation via Efficient Peroxymonosulfate Activation by MOF-derived Porous MnO-Mn 6N 2.58/N-C Catalysts

本研究采用ZIF-8 MOF模板合成氮掺杂碳负载锰基催化剂，通过过硫酸氢钾的非自由基活化途径高效降解双酚A，揭示了MnO与Mn6N2.58的协同电子转移机制。

　　

李申飞|彭慧慧|安晓强|兰华春|余雪莲

清华大学环境学院，钢铁工业环境保护国家重点实验室水与环境中心，北京100084，中国

摘要

通过过氧单硫酸盐（PMS）激活实现的非自由基氧化在有机污染物降解方面引起了广泛关注，而在催化氧化过程中控制单线态氧（¹O₂）的生成仍然具有挑战性，其背后的机制也尚未完全明了。在本文中，我们利用ZIF-8作为金属有机框架（MOF）模板，制备了一种氮掺杂的碳载锰基催化剂，并实现了活性组分的原位负载。当用于过氧单硫酸盐激活时，MnO-Mn₆N_2.58/N-C催化剂表现出0.133 min^-1的较高双酚A（BPA）降解速率，比单独使用PMS氧化效率高67倍。机理研究表明，该降解过程依赖于异相催化剂向PMS的直接电子转移，从而通过非自由基途径有效生成¹O₂以实现BPA的降解。我们证明了催化剂表面的Mn(II)/Mn(III)氧化还原循环能够将PMS激活为超氧阴离子（O₂•^-），进而转化为¹O₂，从而阐明了高效降解的机制。这项工作为设计用于难降解有机废水处理的异相锰基催化剂提供了一种新的策略。

引言

工业化和城市化的快速发展导致持久性有机污染物（POPs）排放量增加，由于其稳定的化学结构和高的生物累积潜力，这对全球环境构成了严重威胁[1]。双酚A（BPA）作为一种化学添加剂被广泛用于消费品中，已成为水环境中检测到的最普遍的POPs之一。研究表明，接触BPA会对动物和人类产生不良影响。不幸的是，通过有氧过程降解BPA需要很长时间，而且这种微污染物对传统处理方法具有耐受性[2]。因此，迫切需要探索有效的处理方法来去除废水中的BPA。

过去几十年中，高级氧化过程（AOPs）因能够原位生成活性物质用于污染物氧化而受到广泛关注[3]。特别是基于过氧单硫酸盐（PMS）的AOPs作为一种高效且经济可行的方法，用于降解和矿化难降解污染物，这得益于硫酸根自由基的高氧化还原潜力及其对复杂水环境的强适应性。然而，传统的以自由基为主导的氧化途径存在若干局限性：首先，背景成分（如Cl^-、HCO₃^-）会因自由基的选择性低而降低氧化剂的利用率；其次，自由基的短寿命（t_1/2< 1 μs）常常导致其在扩散过程中迅速淬灭[4]。相比之下，非自由基途径（包括单线态氧（¹O₂）的产生、直接电子转移和表面介导的氧化）具有显著优势[5]、[6]、[7]，因为它们具有可控的反应路径和更好的目标选择性[8]、[9]。因此，开发能够通过非自由基途径选择性激活PMS的异相催化剂具有重要的理论和实践意义。

由于碳基催化剂具有优异的化学和物理性质，它们常被用于介导PMS的非自由基激活以实现有机污染物的降解[10]、[11]、[12]。然而，原始的碳质材料由于缺乏适合异相反应的表面活性位点，催化活性较差。为了提高碳基催化剂对PMS激活的性能，人们采用了多种策略，如氮掺杂、多孔结构设计和过渡金属修饰。负载过渡金属的碳基催化剂因其较大的表面积、高电导率和丰富的活性位点而被视为有前景的候选材料。然而，由于异相催化剂的结构-性质关系尚不明确[13]、[14]，合理设计高效的活性位点以实现通过PMS激活的非自由基降解仍然具有挑战性。锰基催化剂因锰具有多种氧化态且储量丰富而受到关注[15]。例如，赵等人[16]制备了含有单个Mn-N₆位点的ZIF-8衍生碳，实现了高效的PMS激活；叶等人[17]在碳布上构建了MnFe₂O₄纳米片阵列，创建了一个内置电场，使PMS激活转向非自由基¹O₂途径；张等人[18]设计了串珠状Co@C-CNT复合材料，通过调节界面电子结构增强了以¹O₂为主的芬顿类PMS激活。然而，在锰基体系中控制活性氧物种仍然具有挑战性，将反应导向选择性生成¹O₂的策略仍需进一步探索。

在本文中，我们采用金属有机框架（MOF）模板策略制备了用于PMS激活的多孔MnO-Mn₆N_2.58/N-C催化剂。将锰基前驱体和三聚氰胺在ZIF-8 MOF上高温热解，实现了MnO和Mn₆N_2.58在氮掺杂碳（N-C）载体上的原位形成。通过利用锰基活性位点和N-C向PMS分子的快速电子转移，这些复合催化剂能够有效激活PMS生成单线态氧，从而通过非自由基途径高效降解BPA[19]、[20]。本文系统研究了实验参数对BPA降解速率和PMS激活反应机制的影响，为通过非自由基机制去除有机污染物的异相催化剂合理设计提供了新的视角[21]。

部分内容摘要

化学品

所有化学品均为分析纯（AR）级，除非另有说明，否则按原样使用。2-甲基咪唑（C₄H₆N₂）、六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）、四水合硝酸锰（Mn(NO₃)₂·4H₂O）、双酚A（BPA）和氢氧化钠（NaOH）均购自Aladdin Reagent Co., Ltd.（上海，中国）。甲醇（MeOH）、p-苯醌（p-BQ）和糠醛（FFA）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.（上海，中国）。过氧单硫酸钾

催化剂结构表征

采用常见的ZIF-8 MOF作为多孔MnO-Mn₆N_2.58/N-C催化剂合成的模板和前驱体（图1）。Zn²⁺和2-甲基咪唑在甲醇中的自组装形成了具有多面体形态、平均尺寸约为400 nm的ZIF-8（图S1a）[22]、[23]、[24]。ZIF-8和三聚氰胺在900℃下的共热解制备了部分保留了MOF模板骨架形态的空心氮掺杂碳（N-C）结构（图S1b）。

结论

总结来说，本文描述了通过在三聚氰胺在ZIF-8多孔模板上的原位热解制备氮掺杂碳载锰复合催化剂（MnO-Mn₆N_2.58/N-C）的方法。MnO、Mn₆N_2.58与氮掺杂碳基质之间的协同作用促进了界面电子转移，从而有效激活了过氧单硫酸盐以实现双酚A的降解。具有Mn-N配位和优异导电性的Mn₆N_2.58在

CRediT作者贡献声明

余雪莲：撰写——审稿与编辑、方法学、数据分析。彭慧慧：撰写——审稿与编辑、方法学、数据分析、数据管理。李申飞：撰写——初稿撰写、方法学、实验研究、数据分析、数据管理。兰华春：撰写——审稿与编辑、验证、方法学、数据分析。安晓强：撰写——审稿与编辑、项目管理、方法学、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家重点实验室专项资助（项目编号2024GZGJ03）和国家自然科学基金（项目编号52225002和52170042）的支持。

本研究得到了国家重点实验室专项资助（项目编号2024GZGJ03）和国家自然科学基金（项目编号52225002、52170042）的支持。