二维BiOBr/Zn-TCPP结构中氧空位与S-Scheme异质结的协同效应：提升光催化产氢性能

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Synergistic Effect of Oxygen Vacancies and S-Scheme Heterojunction in 2D/2D BiOBr/Zn-TCPP for Boosted Photocatalytic Hydrogen Evolution

本研究通过物理研磨法制备了富氧空位2D/2D BiOBr/Zn-TCPP S型异质结光催化剂，其光解水制氢效率达3477 μmol·g?1·h?1，是纯BiOBr的47倍和纯Zn-TCPP的5倍，且循环稳定性优异。机理研究表明，异质结的能带弯曲和界面电场效应协同氧空位缺陷，显著提升了电荷分离效率与活性位点数量。

　　

刘星岩|蒲建军|潘茂祥|张万林|蔡庆红|方玉玉|傅敏|雷博文|何友洲

中国重庆技术商务大学环境与资源学院，重庆环境催化重点实验室，重庆400067

摘要

构建一个具有氧空位和S型异质结协同调控的光催化系统，优化其带隙结构，并提高载流子分离效率，是实现高效光催化水分解的可行策略。在本研究中，通过物理研磨方法制备了一种富含氧空位的2D/2D BiOBr/Zn-TCPP（BOB/ZTP）S型异质结光催化剂，该催化剂表现出良好的产氢性能。最佳配比的BOB/ZTP复合材料的产氢速率为3477.093 μmol·g^-1·h^-1，是纯BiOBr（73.414 μmol·g^-1·h^-1）的47倍，是纯Zn-TCPP（693.032 μmol·g^-1·h^-1）的5倍，并且在4次循环测试后未观察到明显的活性衰减。包括原位 X射线光电子能谱（XPS）、时间分辨光致发光（TRPL）和电子顺磁共振（EPR）在内的表征实验确认，S型电荷转移机制的协同效应以及2D/2D BOB/ZTP S型异质结中丰富的氧空位是实现高效产氢的关键。得益于S型异质结的带弯曲和界面电场（IEF）效应，光生载流子的分离和迁移得到显著加速，强还原性电子得以有效保留。同时，氧空位的增加增强了活性位点，两者的协同效应大大提升了光催化产氢性能。本研究为构建富含氧空位的S型异质结以提高产氢性能提供了实用策略。

引言

随着全球能源危机和环境问题的加剧，开发清洁和可持续的替代能源已成为解决当前发展困境的核心问题[1]。氢能因其高能量密度、无污染燃烧产物和可再生性等显著优势而被广泛认为是最有前途的绿色能源载体[2]、[3]、[4]。光催化水分解技术可以直接将太阳能转化为化学能并储存在氢中，为高效低成本生产氢能提供了理想的途径，因此成为能源领域的研究热点[5]、[6]。然而，传统的单一组分光催化剂通常存在固有的缺点，如带隙宽度不匹配、可见光吸收范围狭窄以及光生电子-空穴对复合速率快，这些严重限制了它们的光催化产氢效率和实际应用潜力[7]、[8]。因此，通过精确的材料结构设计突破单一组分催化剂的性能瓶颈，并实现光吸收、载流子分离和氧化还原活性的协同优化，成为提高光催化产氢性能的关键。

近年来，S型异质结因其独特的电荷转移机制而备受关注。通过精确调控组分的带结构和界面电子相互作用，它们能够选择性复合低活性载流子并有效保留高活性载流子，完美解决了传统异质结中载流子分离效率与氧化还原活性之间的长期矛盾[9]、[10]、[11]、[12]。同时，2D材料由于其较大的比表面积、较短的载流子传输距离和强的界面相互作用，成为构建高效异质结的理想构建块。由此形成的2D/2D复合结构不仅可以扩大界面接触面积，还可以降低载流子传输阻力，并通过界面协同效应进一步调节电子结构[13]、[14]、[15]。此外，氧空位作为一种重要的缺陷结构，不仅可以提供丰富的活性位点，还可以调节材料的带结构并促进光生载流子的分离。它们与异质结结构和2D形态的有机结合为进一步提高光催化性能提供了新的优化方向[16]、[17]、[18]。然而，如何有效整合这些优势特性并通过结构设计和缺陷调控的协同效应突破性能瓶颈，仍是当前光催化材料研究中亟待探索的问题。

BiOBr作为一种典型的2D层状金属氧卤化物半导体，具有稳定的晶体结构、适宜的导带电位和优异的载流子传输稳定性[19]、[20]；而Zn-TCPP作为一种有机共轭半导体，具有较大的π共轭体系、窄带隙和出色的可见光吸收能力。这两种材料在结构和光学性质上具有天然的互补性[21]。理论上，通过将BiOBr与Zn-TCPP结合并引入氧空位进行界面相互作用以实现协同调控，可以充分发挥每种组分的优势：2D/2D结构增强了界面接触和载流子传输；S型异质结保留了高活性载流子以保证氧化还原能力；氧空位提供了丰富的活性位点，同时优化了反应物的吸附和活化过程。这三个元素的协同效应有望实现光催化产氢性能的提升。

基于此，本研究使用BiOBr和Zn-TCPP作为2D构建块，通过简单的物理研磨方法实现了它们的均匀复合，成功制备了一种富含氧空位的2D/2D BOB/ZTP S型异质结光催化剂。通过X射线衍射（XRD）、扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）、XPS和EPR等多维表征技术，系统阐明了复合材料的晶体结构、形态特征、界面相互作用、光学性质和电化学行为，并明确了2D材料的结构优势、S型异质结的电荷转移特性以及氧空位的缺陷调控之间的协同增强机制。光催化产氢实验表明，经过组分优化的复合材料（BOB:ZTP-0.4）表现出优异的光催化性能和稳定性，产氢速率高达3477.093 μmol·g^-1·h^-1，分别是纯BiOBr和纯Zn-TCPP的47倍和5倍。此外，在四次循环测试后未观察到明显的活性衰减。本研究为高效光催化材料的结构、电荷转移机制和缺陷调控的协同优化提供了一种新策略，也为富含氧空位的2D/2D S型异质结的设计和实际应用提供了可靠的实验参考。

Zn-TCPP的合成

使用一个20毫升的 capped 小瓶作为反应容器，首先加入12毫升体积比为3:1的DMF-乙醇混合溶剂。随后依次加入Zn(NO₃)₂·6H₂O（4.5毫克，0.015毫摩尔）、吡嗪（0.8毫克，0.01毫摩尔）和PVP（20.0毫克），并完全溶解。另外准备4毫升相同体积比的DMF-乙醇混合溶剂，其中单独溶解了TCPP（4毫克，0.005毫摩尔）。然后将后一种溶液逐滴加入前者中

晶体结构和组成分析

为了系统研究样品的晶体相结构、官能团组成和表面电性质，本研究采用了XRD、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和ζ电位测量等多维表征技术，结果如图1所示。使用XRD分析了不同比例的BiOBr、Zn-TCPP和复合材料的晶体相（图1a-b）。

结论

总结来说，本研究成功制备了2D BiOBr和2D Zn-TCPP，并通过简单易操作的物理研磨方法构建了2D/2D BOB/ZTP S型异质结光催化剂。该方法不仅实现了两种组分的均匀复合，形成了具有强相互作用的紧密界面，缩短了光生载流子的迁移距离并降低了载流子传输阻力，还诱导了额外的界面氧的形成

CRediT作者贡献声明

蔡庆红：正式分析。 方玉玉：撰写——初稿撰写、监督、项目管理、正式分析、概念构思。 潘茂祥：验证、调查、正式分析。 张万林：正式分析。 何友洲：撰写——审阅与编辑、资源提供。 傅敏：正式分析。 雷博文：撰写——初稿撰写、监督、项目管理、概念构思。 刘星岩：撰写——初稿撰写、验证、监督、项目管理、方法论设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22001026）、重庆市自然科学基金（CSTB2024NSCQ-LZX0073, CSTB2025NSCQ-GPX0816）和重庆市教委科技研究计划（KJZD-K202300806）的支持。