《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：A zwitterionic collector for selective flotation separation of quartz and feldspar: Interfacial adsorption mechanisms and performance
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石英与长石高效浮选分离新策略：基于DIADS收集剂的分子工程设计与机理研究。通过合成含双钠丙酸酯基团的二亲性收集剂DIADS，在pH3条件下实现石英回收率98.92%与长石回收率1.21%的显著选择性分离，密度泛函理论计算揭示DIADS在石英表面呈倾斜吸附而长石表面平行吸附的构效差异，多尺度表征验证了表面化学特性的选择性调控机制。
张美琴|王浩然|周晨宇|范旭阳|杨怀志|潘志全|吴汉军|周洪
武汉理工大学化学与环境工程学院，中国武汉430073
摘要
由于石英和长石具有相似的表面性质，使用浮选试剂高效分离它们在矿物加工中仍然是一个挑战。在这项工作中，通过将十二胺（DDA）与两个丙酸钠基团功能化，合成了一种新型的两性离子捕集剂N-(2-羧基乙基)-N-十二烷基-β-丙氨酸二钠盐（DIADS）。在pH 3和1.50×10^-4 mol/L的用量下，DIADS表现出卓越的选择性：单矿物浮选时石英的回收率为98.92%，而长石仅为1.21%。人工混合矿实验（石英：长石 = 4:1）显示，石英的回收率达到91.16%，Gaudin选择性指数为13.08。多尺度表征（扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、Zeta电位分析和X射线光电子光谱）揭示了DIADS在两种矿物上的不同吸附行为。密度泛函理论（DFT）计算证实DIADS在石英表面以倾斜角度吸附，在长石表面则以平行配置吸附——这一发现得到了水接触角测量的支持。这项工作展示了如何通过两性离子捕集剂的分子工程利用矿物表面化学的微妙差异来实现高效的石英-长石分离，为界面矿物加工中的先进试剂设计提供了有前景的策略。
引言
石英和长石在自然界中广泛存在，都是硅酸盐矿物[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。高纯度的石英和长石对于航空航天、光伏、通信、玻璃生产和建筑材料等高级应用至关重要[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。然而，它们在自然界中通常共存，其相似的结构使得分离变得困难[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。成功的分离有助于开发依赖这些高性能材料的关键技术和智能设备[18]、[19]。
目前，浮选是分离石英和长石的主要方法之一[20]、[21]、[22]、[23]。在传统的浮选过程中，氢氟酸被用作关键试剂，它可以选择性地蚀刻长石表面，使其金属阳离子形成与SiF6^2-复合的活性位点，从而提高长石的浮选性能并实现更高的分离效率。然而，这种方法存在几个缺点：氢氟酸价格昂贵，对加工设备具有高度腐蚀性，并会产生含氟废水，对环境和安全构成严重威胁[24]、[25]、[26]。因此，氢氟酸方法正逐渐被无氟酸性方法和无氟碱性方法所取代[7]、[18]。
十二胺（DDA）由于其强吸附能力、有效的起泡性能以及在优化pH条件下的选择性分离潜力，被广泛用作矿物浮选中的常用捕集剂[27]、[28]、[29]。胡等人[30]使用氟硅酸钠作为选择性抑制剂，与DDA和氧化石蜡皂结合，制备了一种复合捕集剂。闭路试验包括粗选、扫选和清洗，得到了以下成分的钾长石精矿：Al2O3 19.67%、K2O2 19.67%、K2O 3%以及K2O+Na2O含量为11.83%。石英精矿的二氧化硅含量为96.63%。卢等人[31]使用DDA、SHMP和油酸钠（NaOL）作为捕集剂进行了微浮选试验，长石的回收率为70.13%，石英和长石的回收率差异为45.61%。沈等人[32]在pH=10.5的条件下使用CaCl2作为活化剂，DDA和NaOL作为捕集剂进行了人工混合矿浮选试验，石英的回收率达到91.98%，而长石的回收率仅为27.27%，选择性指数（SI）为1.50。在我们之前的工作中[5]，我们优化了DDA/SDS/十二烷的比例和用量，以选择最佳的混合系统用于长石和石英的浮选分离。在pH=3时，纯矿物的浮选差异达到了91.36%。人工混合矿的浮选试验结果显示，泡沫产品的Al2O3品位为14.23%，Al2O3回收率为69.21%，选择性指数（SI）为1.59。尽管DDA复合试剂系统在石英-长石浮选分离中表现出有效性，但在实现两种矿物之间的高选择性方面仍存在局限性。
开发高效、多功能单一捕集剂已成为浮选试剂研究的关键趋势[33]、[34]。研究表明，在DDA中引入多功能基团可以显著增强其对目标矿物的表面活性和选择性吸附性能，从而实现更好的浮选分离效果。孙等人[35]使用十八烷基-十二烷基二甲基氯化铵（ODDAC）作为捕集剂，用于反选菱镁矿和石英。在最佳酸性条件（pH 5）下，ODDAC的阳离子头基团与带负电的石英表面形成强烈的静电吸引和氢键，同时与镁氧石表面的质子化Mg-OH2+位点发生静电排斥。这种电荷驱动机制转化为出色的宏观浮选性能，混合矿的浮选差异达到92.37%，选择性指数为22.8，明显优于传统的阳离子捕集剂。张等人[20]开发了一种新型捕集剂月桂基二乙醇胺（LDEA），通过在DDA的氮原子上接枝两个2-羟基乙基。羟基乙基与磷灰石的解理面上的钙形成Ca-O单键，使碳链以平行配置吸附在磷灰石表面。相比之下，DDA与矿物表面形成Ca-N单键，以垂直配置吸附，从而实现磷灰石与石英和长石的分离。谢等人[36]合成了α-溴十二酸（α-BDDA），并使用Ca(II)作为活化剂来分离锂云母和长石及石英。李等人[37]合成了一种两性捕集剂C12Giy（N-十二烷基-β-氨基丙酸），用于分离石英和白云石。由于pH效应，C12Giy在pH < 4.3时解离为R-NH2+（pH > 4.3），分别在石英表面发生自然诱导的异相吸附和与金属离子的螯合作用。通过有针对性的分子结构设计开发多功能捕集剂可以显著提高石英和长石的浮选分离效率。这对未来石英-长石分离技术的研究具有重要意义。孙等人[38]使用碱性浮选方法处理花岗岩尾矿，采用油酸钠/正辛醇的质量比为9/1（NaOT）和十二烷基乙酸作为混合捕集剂，分离云母、石英和长石。闭路试验结果显示，石英产品的产量为24.51%，SiO2品位为96.04%，而长石产品的产量为41.77%，品位为14.06%。
在本工作中，通过将二丙酸钠基团战略性地接枝到DDA分子上，合成了两性离子捕集剂DIADS。使用单矿物微浮选试验评估了DIADS作为石英和长石浮选分离的捕集剂效果，并进一步通过多尺度研究（包括密度泛函理论（DFT）计算、Zeta电位测量、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子光谱（XPS）和接触角测试）揭示了DIADS在石英-长石系统中的选择性浮选机制。
材料
十二胺（DDA，纯度98%）和甲基丙烯酸（纯度98%）购自上海麦克莱恩生化有限公司。盐酸、氢氧化钠、甲醇、己烷和丙酮由国药集团提供。去离子水在实验室中制备。
合成捕集剂
将9.2675克（0.05摩尔）DDA放入三颈烧瓶中，在氮气气氛下加热至熔化。在70℃下连续搅拌6小时，缓慢加入13.2158克（0.15摩尔）甲基丙烯酸，以确保完全反应。
浮选实验
在DIADS浓度固定为0.50×10^-4 mol/L的情况下，研究了pH值对石英和长石浮选差异的影响，pH范围从1到14（图4）。如图4所示，在pH = 3时观察到石英和长石之间的显著浮选差异，而长石的浮选率不受pH值的影响。当pH = 3时，石英的浮选率为56.76%，长石的浮选率为0.85%，浮选率差异为55.91%。
结论
在这项工作中，合成了DIADS并将其用作捕集剂，通过浮选有效分离了石英和长石。通过SEM、Zeta电位测试、FT-IR、XPS分析、接触角测量和DFT模拟研究了DIADS在石英-长石系统中的浮选分离机制。主要结论包括：（1）两性离子捕集剂DIADS对石英具有强捕集能力。在pH = 3和DIADS浓度为1.50×10^-4 mol/L时，它
作者贡献声明
张美琴：撰写——原始草稿、可视化、软件、方法论、调查、数据分析、概念化。
王浩然：可视化、软件。
周晨宇：撰写——审阅与编辑、监督。
范旭阳：数据分析。
杨怀志：软件、数据分析。
潘志全：资源获取。
吴汉军：资金获取。
周洪：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了NO: CX2025163（武汉理工大学研究生创新基金）和湖北省科学技术部重大科技项目（2025BAA010）的财政支持。
