关于白钨矿和辉钨矿矿物表面反应性的原子级研究

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Atomic Insights into Surface Reactivity of Scheelite and Powellite Minerals

通过吸附测量、zeta电位测试、XPS、FTIR和DFT计算，系统比较了CaWO4和CaMoO4的晶体结构及界面性质，揭示了Mo-O键更短导致电子结构扭曲，进而影响Ca2?溶解和表面吸附特性，为氧化钨钼矿石浮选分离提供理论依据。

　　

苗宇琪|何建勇|李伟|贾凯|曹少航|范贵霞|李国胜|肖伟|曹一军

中原有色金属研究院，郑州大学，河南郑州，450001，中国

摘要

据报道，白钨矿（CaWO₄）和钼华（CaMoO₄）常共存于风化的钨-钼矿石中，然而，它们的原子级表面性质及其与不同试剂的相互作用仍不清楚。本文结合吸附测量、ζ电位测试、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论（DFT）计算，比较了它们的晶体结构和界面性质。实验结果表明，CaMoO₄具有更强的Ca²⁺溶解能力和对金属阳离子的亲和力。相比之下，CaWO₄的表面电位更负，但两者都具有相似的羧酸根吸附能力。电子结构分析显示，CaMoO₄中较短的Mo-O键导致[MoO₄]^2?四面体收缩，增强了键的共价性和氧电子的离域性。这种电子畸变略微削弱了Ca-O框架，从而促进了Ca²⁺的溶解并产生了表面空位。同时，这些更离域的电子有助于与金属阳离子形成更强的配位作用。相反，CaWO₄中相对较弱的W-O键导致电子局部化程度较高，保持了刚性的Ca-O框架，使Ca²⁺位点更加密集，有效结合了阴离子物种。此外，其较高的表面极性使其对水和羟基具有更强的极性吸引力。表面水合作用减弱了这些矿物对捕集剂的固有反应性差异，解释了它们在工业上的共浮现象。与基于宏观观察和经验模拟的先前研究相比，本研究建立了内在电子晶格畸变与界面反应性之间的定量力学联系。通过在原子水平上区分这些同构矿物，本研究为设计高选择性浮选试剂提供了坚实的基础。

引言

钨（W）和钼（Mo）因在可再生能源、国防和微电子等战略产业中的不可或缺的作用而被国际公认为关键金属。这两种元素都被列入欧盟的《关键原材料清单（2023年）》，突显了它们对绿色转型和技术安全的重要性[1]、[2]、[3]。作为周期表第6族的同族元素，W和Mo具有相似的地球化学行为，经常共同存在于天然矿物组合中。钨主要以白钨矿（CaWO₄）和钨华（[(Fe,Mn)WO₄）的形式存在，历史上钨华因含有更高的WO₃含量和更简单的选矿特性而受到优先考虑。然而，随着钨华资源的逐渐枯竭，CaWO₄已成为提取钨的主要来源。钼主要以钼矿（MoS₂）的形式存在，这是一种天然疏水性的硫化物矿物。在传统的浮选过程中，分离依赖于硫化物和氧化物矿物之间的表面性质差异：疏水性的钼矿首先被浮选出来，然后是氧化物钨矿物。

然而，氧化风化常常将初级钼矿物转化为次级的钼华（CaMoO₄），由于它们具有相同的同构框架，目前只能通过共浮来回收[4]。重要的是，这种风化引起的转化并不是局部地质异常现象，而是一个普遍存在的挑战，使得全球范围内的钨-钼分离变得复杂（图1）。例如，在中国的叶长坪矿床中，严重的氧化使钼氧化物含量升高到20-65%，严重阻碍了钨-钼资源的回收[5]、[6]。类似的瓶颈在其他主要全球矿床中也广泛存在，包括俄罗斯的Tyrnyauz矿、瑞典的Yxsj?berg矿和加拿大的Sisson矿床[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。目前，分离这些共浮的钨-钼精矿完全依赖于后续的湿法冶金处理。这种方法带来了严重的冶金负担，表现为过量的试剂消耗、高昂的能量成本和严重的环境污染[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。鉴于浮选是处理氧化钨-钼矿石的前端阶段，深入理解这两种同构矿物的基本界面相似性和微妙的差异性反应性至关重要。

虽然优化这一前端浮选过程至关重要，但目前的浮选化学进展几乎都集中在将这些有价值的W/Mo矿物与脉石分离上。具体来说，由于CaWO₄与典型的含钙脉石矿物广泛共存，先前的研究开发了许多新型捕集剂（如AATS；Pb-BHA [25]、[26]）和选择性抑制剂（如Mn-SS、SPR、EDTMPS [27]、[28]、[29]）。然而，这些试剂设计策略主要利用了不同矿物相（如CaWO₄、CaCO₃和CaF₂）之间的较大表面化学差异[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。当应用于同构的CaWO₄-CaMoO₄系统时——其中[WO₄]^2?和[MoO₄]^2?四面体的宏观物理化学性质几乎无法区分——这些传统的试剂设计策略和表面吸附模拟就显得根本不够充分。即使有研究专门探讨了CaMoO₄的界面行为，其范围仍然有限。例如，Wang等人研究了油酸钠在CaMoO₄表面的作用机制，发现宏观上的Ca²⁺溶解和随后的钙油酸酯（Ca(Ol)₂）沉淀起主导作用。然而，他们的研究仅停留在宏观现象学层面，未能诊断出导致这种明显键稳定性的根本晶体学或电子原因[40]。同样，Zhen利用经典分子动力学（MD）模拟了试剂在CaMoO₄上的吸附。尽管提供了分子尺度的见解，但这些经验力场模型只是将矿物表面视为一系列带电位点，从而掩盖了晶体晶格的固有电子畸变[41]。此外，基于过程矿物学和体相晶体化学，Li等人研究了含钼的CaWO₄的结构-可浮性关系。他们得出结论，W替换Mo会导致体相中的Ca-O键合能力降低，从而减少活性位点的密度并影响宏观可浮性[42]。然而，他们的理解仍然局限于基于离子半径和宏观矿物学特征的定性推测，缺乏对微观电子结构的精确描述，完全忽略了水化层的关键作用。最终，[WO₄]^2?和[MoO₄]^2?之间的细微内在差异究竟是什么，以及这些潜在的畸变如何在量子力学层面上决定CaWO₄和CaMoO₄的表面性质和宏观反应性，仍然是一个未解决的科学问题。

认识到这些知识空白，本研究整合了吸附测量、ζ电位分析、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，以回答三个问题：（i）CaWO₄和CaMoO₄的体相晶体结构在本质上有哪些差异；（ii）它们的{112}表面如何响应水合作用以及关键离子和配体（Ca²⁺、Pb²⁺、OH^?和基于羧酸根的捕集剂）的吸附；（iii）这些界面行为如何用金属-氧共价性和Ca位点的反应性来解释[43]、[44]、[45]、[46]、[47]。本研究的新颖之处在于填补了关于同构CaWO₄和CaMoO₄之间内在差异的关键知识空白。具体来说，它在原子水平上揭示了它们之间的细微界面差异本质上源于中心原子（W vs. Mo）变化引起的晶体晶格的固有电子畸变。这弥合了体相晶体学变化与宏观界面反应性之间的差距，为解决氧化钨-钼资源的浮选问题提供了基本的理论依据，并将指导未来针对类似结构挑战性矿物系统的高选择性试剂的合理设计。

材料与制备

高纯度白钨矿（CaWO₄，99.9%）和钼华（CaMoO₄，99.9%）由上海亿恩化学科技有限公司提供。辛酸钠（NaOA，99.9%）、氯化钙（CaCl₂，98%）和硝酸铅（Pb(NO₃)₂，99.9%也来自同一供应商。所有试剂均为分析级。实验过程中使用去离子水（电阻率为18 MΩ·cm）。pH值调整通过0.5 mol/L的氢氧化钠（NaOH，98%）和稀盐酸（HCl）进行。

CaWO₄和CaMoO₄的结构和电荷分布

CaWO₄和CaMoO₄是同构的，属于空间群（图S6）。它们的晶体结构由[WO₄]^2?或[MoO₄]^2?四面体组成，其中中心的W/Mo原子由四个氧配体协调，形成稳定的框架。两种结构中的Ca离子都占据八配位位点，呈双帽四方反棱柱形几何结构，相邻的Ca多面体通过共享的边缘相互连接。实验晶格参数比较显示，CaMoO₄

结论

本研究通过多尺度实验和第一性原理计算系统地研究了同构的CaWO₄和CaMoO₄在晶体结构、界面性质和表面反应性方面的差异。宏观分析表明，CaMoO₄表面表现出更强的Ca²⁺溶解能力和对金属阳离子（如Ca²⁺、Pb²⁺）的亲和力。在原子水平上，结构和电子分析揭示了这种行为的根源

CRediT作者贡献声明

李国胜：方法论，概念化。肖伟：方法论，概念化。曹少航：研究，数据管理，概念化。范贵霞：方法论，概念化。李伟：撰写——初稿，研究，数据管理。贾凯：研究，数据管理，概念化。苗宇琪：撰写——初稿，可视化，方法论，研究，数据管理。何建勇：撰写——审稿与编辑，监督，方法论，

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（编号52504311，92475001）、中原有色金属研究院项目（GJJSGFZD202304，GJISKFZD202404，GJSGFYQ202316）、江西省重大科技项目（编号20253ABD010006）、河南省自然科学基金（编号252300421522）以及中国博士后科学基金（编号2023TQ0302）的财政支持。本研究部分工作是在