在掺锶的LaCoO?钙钛矿中，通过缺陷调控带结构工程实现选择性ROS介导的抗生素降解

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Defect-driven band structure engineering in Sr-doped LaCoO 3 perovskite for selective ROS-mediated antibiotics degradation

本研究通过调控Sr掺杂LaCoO3中的氧空位和费米能级位置，显著提高了可见光下四环素降解效率，达到83.2%，其机理涉及电子重构增强电荷分离及氧空位介导的活性氧物种生成。

　　

作者列表： Thi-Thuy-Ngan Nguyen | Pham-Khac-Duy Nguyen | Van Hoang Luan | Thi-Minh-Hieu Do | Van Man Tran | Tzu-Hsien Tseng | Yu-Hsu Chang | Minh-Tam K. Nguyen | Minh-Vien Le 所属机构： 胡志明市技术大学（HCMUT）化学工程学院，越南胡志明市 700000

摘要

缺陷驱动的能带结构工程是一种强大的策略，但目前尚未得到充分探索，可用于激活钙钛矿氧化物以选择性生成活性氧（ROS）。在本研究中，我们系统地调节了掺锶的LaCoO₃中的氧空位（OV）和费米能级位置，从而增强了其在可见光下的四环素（TC）降解能力。通过优化煅烧条件和掺锶比例，制备出了具有较大比表面积且氧空位丰富的单相LaCoO₃。优化的La_0.2Sr_0.8CoO₃在60分钟内实现了约83.2%的降解效率，其反应速率常数是原始LaCoO₃的7.6倍。锶的替代引发了显著的电子重构，表现为能带间隙缩小和导带向下移动，从而增强了O₂还原的热力学驱动力。开尔文探针力显微镜（KPFM）测量结果显示，其功函数降低（4.86 eV vs LaCoO₃的4.92 eV），费米能级向上移动，表明电子密度增加，还原能力增强。富集的氧空位引入了作为电子捕获中心的缺陷态，延长了载流子的寿命并抑制了复合现象。因此，在La_0.2Sr_0.8CoO₃样品中，主要的氧化途径从原始LaCoO₃中的•OH转变为•O₂?和¹O₂–。自由基淬灭实验进一步证实了这一变化。本工作表明，费米能级位置和空位诱导的缺陷态的协同调控能够实现选择性ROS生成并加速电荷转移过程，为高效钙钛矿光催化剂在抗生素污染废水处理中的应用提供了合理的设计框架。

引言

近年来，镧钴矿（LaCoO₃作为一种p型半导体，因其多样的物理化学、光电、热电和压电性能而受到广泛关注[1]。这些独特性质使其在光电器件、磁性载体、燃料电池以及异质催化等领域具有广泛应用[2][3]。在LaCoO₃钙钛矿晶格中，镧通过强化晶格结构起到稳定作用，尽管由于其惰性电子构型而不直接参与化学键合[4]。La³⁺离子在氧的吸附-解吸过程中起关键作用，这是氧化还原反应的关键因素。同时，具有多种氧化态（Co²⁺、Co³⁺和Co⁴⁺）的钴离子为光催化性能提供了丰富的氧化还原灵活性[5]。从能带结构来看，Co的3d轨道构成导带（CB），而O的2p轨道形成价带（VB）。它们靠近费米能级的位置有助于氧缺陷的形成，改善氧离子的传导性并提升催化性能[6][7]。 除了这些有利的氧化还原特性外，LaCoO₃还具备优异的电磁性能，并可作为贵金属催化剂的低成本替代品[8]。然而，原始LaCoO₃存在表面面积小、电荷分离效率低以及光诱导的e^?-h⁺对复合速率快等固有缺点[9][10]。为了解决这些问题，研究人员采用了多种策略，包括成分调控、纳米结构工程、混合复合材料制备以及与高级氧化工艺（AOPs）的结合[11][12]。例如，与g-C₃N₄[1][13]、CdS[8]、ZnO[14]、SnS₂[15]、Bi₄Ti₃O₁₂[16]和Bi₂WO₆[17]的异质结结合，通过改善电荷分离、促进S-型或p-n异质结电荷转移以及优化能带对齐等方式，显著提升了催化活性[18][19][20]。类似地，将LaCoO₃与芬顿反应（Fenton reaction）或过硫酸盐基系统（PMS/PDS）[6][19][20]结合也显著增强了催化活性。这些发现凸显了LaCoO₃在光催化应用中的潜力。 通过修改LaCoO₃的本征性质，可以进一步提高基于LaCoO₃的异质结或LaCoO₃与Fenton类似系统及PMS/PDS系统的光催化活性。一种有效的策略是A位替换，即将三价La³⁺替换为二价或三价阳离子。这种替换可以调节B位钴的氧化状态，调整电子结构并增强与氧相关的催化活性[21]。此类替换通常会减小晶粒尺寸，增加表面积，并产生氧空位（OVs）。此外，向LaCoO₃晶格中引入外来元素可以改变其表面、电子和结构特性，从而缩短电荷传输路径并加速氧化还原反应[22]。例如，掺Mn、Fe或Cu的LaCoO₃体系表现出较小的晶粒尺寸、较大的表面积以及更好的污染物降解性能[23][24]。 掺杂诱导的氧空位尤为重要，因为它们可作为电荷生成和分离的活性位点，减小能带间隙能量，拓宽可见光吸收范围[21][23]，并促进吸附的氧转化为活性氧（ROS），从而提高光催化效率[25]。例如，Shin等人[26]发现La_1–xCa_xCoO₃由于氧空位的形成而增强了CO的氧化性能；Lu等人[24]证明掺Mn、Fe和Cu的LaCoO₃显著提升了酚的降解效果，其中LaCo_0.4Cu_0.6O₃表现出最佳性能；Xie等人[27]发现La_0.5Pr_0.5CoO₃在氧演化反应（OER）中的活性和稳定性优于原始LaCoO₃。 在各种掺杂剂中，锶（Sr）被认为是最有效的之一。用Sr²⁺替换La³⁺生成氧空位的能量成本低于其他掺杂剂（如Ba²⁺或Mg²⁺[28]。这种替换通常会导致Co³⁺氧化为Co⁴⁺以实现电荷补偿，从而产生更多氧空位并提升催化剂性能[29][30]。此外，锶掺杂还能降低氧化态并增强氧化还原反应性，这对甲烷燃烧等过程有益[31]。例如，La_0.5Sr_0.5CoO₃在PMS活化下150分钟内实现了91%的环丙沙星去除率，优于La_0.5Ce_0.5CoO₃和La_0.5Ba₅CoO₃[32]。Hueso等人[33]指出，La³⁺和Sr²⁺之间的电荷差异有助于氧空位的形成。尽管取得了这些有希望的结果，但Sr掺杂LaCoO₃的光催化潜力尚未得到全面研究。 在本研究中，我们合理设计了系列掺锶的LaCoO₃光催化剂，以阐明通过Sr替代进行缺陷工程对光催化活性的影响。Sr的掺入调节了能带对齐并富集了氧空位（OVs），产生了比原始LaCoO₃更强的协同效应，显著提升了四环素的降解效率。KPFM分析显示费米能级发生了变化，这与活性氧（ROS）生成的机制一致，EPR和捕获实验也提供了支持。同时，XPS和EPR结果证实了氧空位浓度的增加。这种电子结构和缺陷密度的协同调控促进了电荷分离和传输，抑制了电子-空穴复合，并加速了ROS的生成。此外，Sr掺杂还减小了颗粒尺寸，进一步提升了光催化性能。 除了活性提升外，掺锶的LaCoO₃在实际应用中也表现出良好的效果。抗菌测试表明处理后水质得到改善，HPLC分析阐明了四环素的降解途径。该催化剂具有高稳定性和可回收性，凸显了Sr掺杂LaCoO₃在真实废水处理中的潜力。其性能在不同催化剂剂量、pH条件、共存离子和不同水基质下均保持稳定。综合电化学、光谱和捕获实验进一步明确了负责性能提升的能带对齐和电荷传输机制。本工作强调了通过Sr替代进行缺陷工程是调节能带结构和表面缺陷的有效策略，从而提升了LaCoO₃的光催化废水处理性能。

化学试剂与材料

所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。六水合硝酸镧（La(NO₃)₃·6H₂O（纯度99.9%）和六水合硝酸钴（II）（Co(NO₃)₂·6H₂O（纯度98.5%）购自Sigma-Aldrich；六水合硝酸锶（Sr(NO₃)₂（纯度99%）、一水合柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O，CA，纯度99.5%）和二氢磷酸钾（NaK₂PO₄（纯度99.5%）购自Xilong Scientific Co., Ltd；盐酸四环素（C₂₂H₂₄N₂O₈.HCl，纯度95%）购自Marklin。

物理化学性质

使用X射线衍射（XRD）研究了不同温度下煅烧的LaCoO₃的结构特征（见图1）。在600°C时（图1a），观察到2θ = 23.24°、32.89°、33.33°、40.66°、41.34°、47.50°、53.81°、58.98°、59.77°、68.96°、69.92°和79.45°处的明显衍射峰。这些峰对应于菱形晶系的（110）、（020）、（222）、（220）、（231）、（130）、（332）等晶面，空间群为R-3c。

结论

本研究通过缺陷驱动的电子重构，在掺锶的LaCoO₃中建立了结构-性质-活性之间的直接关系。Sr²⁺的掺入不仅增加了氧空位的浓度，还导致导带（CB）向下移动和费米能级向上移动，KPFM分析验证了这一点。这种电子调制降低了功函数（WF）并增强了电子捐赠能力，从而提高了电荷分离效率。

CRediT作者贡献声明

**Thi-Thuy-Ngan Nguyen**：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法验证、形式分析、数据管理、概念构建。 **Van Hoang Luan**：可视化、监督、方法研究。 **Pham-Khac-Duy Nguyen**：方法验证、方法研究。 **Van Man Tran**：可视化、方法研究。 **Thi-Minh-Hieu Do**：可视化。 **Yu-Hsu Chang**：监督、方法研究。 **Tzu-Hsien Tseng**：方法研究、形式分析。 **Minh-Vien Le**：撰写、审稿与编辑、初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究由越南胡志明国家大学（VNU-HCM）资助，资助编号为：B2024?20?18。