关于烟气与页岩气竞争机制的分子层面的见解：岩石与流体性质的耦合效应

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Molecular Insights into Competitive Mechanism of Flue Gas and Shale Gas: Coupling Effect of Rock and Fluid Properties

页岩气纳米孔隙中CO?/N?与CH?竞争机制及岩石-流体耦合效应研究。采用分子模拟揭示孔隙尺寸（<10 nm）影响气体吸附竞争，CO?/N?通过动力学与热力学协同作用促进CH?替换，无机矿物阳离子增强CO?-孔隙相互作用。

　　

作者：曲子硕、黄亮、陈秋杰、杨哲、安思润、徐振尧、王璐、刘蓓、宁正福

中国四川省成都市成都理工大学能源学院，油气水库地质与开发国家重点实验室，邮编610059

摘要

将烟气注入页岩气储层是一种提高页岩气回收率的有前景的方法。然而，烟气主要成分如何影响页岩纳米孔中的CH₄的机制尚不明确，岩石和流体性质对多组分竞争的耦合影响也尚未被阐明。在本研究中，通过分子模拟研究了CO₂/N₂和CH₄在页岩干酪根和伊利石纳米孔中的竞争行为，并量化了多组分气体的存在状态和演变规律。通过结合热力学和动力学性质，阐明了CO₂/N₂对CH₄的不同影响机制。结合页岩岩石的物理孔结构和化学表面性质，揭示了岩石和流体性质的耦合机制。研究结果表明：(1) 在具有发达纳米孔的页岩储层中，烟气注入有助于提高页岩气回收率；增大孔径会降低烟气相对于CH₄的竞争吸附优势；(2) 在早期开发阶段，高N₂含量的烟气能有效替代游离态CH₄；在后期开发阶段，高CO₂含量的烟气能有效替代吸附态CH₄；(3) 在无机矿物含量较高的页岩储层中，烟气注入效果更显著。无机矿物中的阳离子可以诱导CO₂的瞬时偶极矩，从而增强其与纳米孔壁的相互作用，促进吸附态CH₄的替代。这些结果丰富了通过烟气注入提高页岩气回收率的基本理论。

引言

页岩气是一种新兴的清洁能源，其温室气体排放量低于传统化石能源[1]，这对于实现碳中和具有重要意义。与传统油气储层不同，页岩气储层的回收率较低[2]。将CO₂注入页岩气储层不仅可以提高页岩气回收率，还可以实现CO₂的封存[3]、[4]、[5]。然而，CO₂捕集的高成本限制了其大规模商业化应用[6]、[7]、[8]。烟气主要由N₂和CO₂组成[9]、[10]，由于其低成本和丰富性，被广泛视为提高页岩气回收率的注入气体[11]、[12]、[13]。 目前，关于通过注入气体提高页岩气回收率的研究主要集中在纯CO₂注入上。大量研究表明，CO₂在页岩干酪根和不同粘土矿物中的吸附能力强于CH₄，并且CO₂具有显著的替代CH₄的潜力[14]、[15]、[16]。然而，一些研究[17]、[18]、[19]发现，在高压条件下，CO₂对CH₄的竞争吸附优势显著降低。Li等人[11]通过数值模拟比较了纯CO₂置换和烟气置换在储层条件下的页岩气回收效果，发现烟气置换的页岩气回收率可达20%~80%，远高于纯CO₂（5%~10%）。阐明通过烟气注入提高页岩气回收率的机制对于设计合理的页岩气储层生产方法至关重要。 一些学者对烟气主要成分提高页岩气回收率的机制进行了探索性研究，发现烟气不同组分在提高页岩气回收率方面的作用机制各不相同[5]、[11]、[20]、[21]、[22]。烟气中的CO₂具有比CH₄更强的竞争吸附能力，通过占据CH₄在页岩中的吸附位点促进CH₄的解吸；N₂的吸附能力低于CH₄，通过补充地层压力和降低CH₄的分压来提高页岩气回收率。现有研究主要发现，气体在页岩岩芯和有机物中的吸附能力顺序为CO₂>CH₄>N₂。需要进一步明确不同类型页岩介质中多组分气体的竞争吸附差异。此外，目前对于烟气成分对页岩气回收率影响的理解仍存在争议。结合储层规模的数值模拟，一些学者[5]发现烟气中高N₂浓度有助于提高页岩气回收率；然而，另一些学者[23]结合纳米孔尺度的分子模拟得到了相反的结果。在石英孔内，烟气中的高CO₂浓度有利于页岩气回收。因此，需要进一步阐明CO₂/N₂对CH₄的差异机制以及不同类型页岩介质纳米孔中CO₂/N₂组成的影响。 页岩气储层富含纳米孔[24]、[25]，页岩气主要以吸附态、游离态和溶解态存在[26]、[27]、[28]。其中，吸附态和溶解态气体占总气体的20%~85%[28]、[29]。页岩中的游离态气体比吸附态气体更容易提取[7]、[30]。目前，关于烟气提高页岩气回收率机制的研究主要集中在吸附态和游离态页岩气[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。研究发现，烟气中的CO₂主要通过竞争吸附替代CH₄的吸附态，而N₂主要通过分压替代CH₄的游离态。目前缺乏关于烟气对CH₄溶解态影响的讨论。 目前，关于烟气与页岩气之间竞争的研究主要通过实验室实验[36]、[37]、[38]、数值模拟[5]、[11]、[39]和分子模拟[40]、[41]进行。其中，实验室实验和数值模拟分别从岩芯尺度和现场尺度讨论了不同地质和工程条件的影响，但缺乏对纳米孔中多组分竞争机制的讨论。相比之下，分子模拟方法可以模拟混合气体在高温高压条件下的竞争行为，这是解释烟气和页岩气在微观尺度上竞争机制的重要手段。目前，已有许多研究通过分子模拟研究了CO₂/N₂和CH₄之间的竞争行为，基于石墨烯裂隙[42]和煤[43]、[44]等有机孔隙，以及石英[27]、伊利石[45]和方解石[46]等无机孔隙，石英-甲基萘复合裂隙孔[47]和高岭石-干酪根复合裂隙孔[48]等有机-无机复合孔隙，但这些研究尚未直接比较不同类型孔隙之间的竞争差异，也未结合孔结构和表面性质阐明其潜在机制。此外，现有研究还探讨了温度[45]、[48]、压力[45]、[47]、[48]、[49]、孔径[42]、[47]、[48]、[49]、摩尔分数[42]、[45]、[48]、[49]等因素对CO₂/N₂和CH₄竞争吸附的影响。然而，这些研究尚未量化多组分在不同条件下的存在状态及其演变规律，也未结合热力学和动力学性质阐明多组分竞争的机制。目前，烟气中主要成分（CO₂/N₂）对页岩典型有机和无机纳米孔中CH₄的差异影响机制仍不清楚，岩石和流体性质的影响机制仍有待阐明。 本研究重点关注烟气主要成分（CO₂/N₂）与CH₄的竞争机制，以及岩石和流体性质的影响机制。采用分子模拟方法研究了CO₂/N₂和CH₄在页岩干酪根和伊利石纳米孔中的竞争行为，量化了多组分气体的存在状态，并探讨了不同条件下的演变规律。结合热力学和动力学性质，阐明了CO₂/N₂对CH₄的不同影响机制，揭示了岩石物理孔结构和化学表面性质的耦合机制。此外，还讨论了这些研究结果对通过烟气注入开发页岩气储层的意义。研究结果丰富了页岩气储层中三元气体竞争吸附的理论，为烟气注入的应用提供了理论指导。

页岩典型纳米孔模型的构建

本研究采用了Ungerer等人[50]开发的II型干酪根单元（C₁₇₅H₁₀₂N₄O₉S₂）来构建有机物模型。K-伊利石是页岩中常见的粘土矿物[51]。本研究采用了Geatches等人[52]提出的Al1Mtv型伊利石单元（K(Si₇Al)Al₄O₂₀(OH)₄）来构建无机模型。这种二八面体伊利石具有层状结构，其中同晶替代产生的负电荷由层间K⁺补偿。

孔径对竞争吸附的影响

图2展示了在30 MPa压力下，伊利石和干酪根模型中三元气体混合物的密度分布曲线。伊利石和干酪根表面对CO₂的吸附能力明显高于CH₄和N₂。CO₂在伊利石表面的密度峰非常明显，而CH₄和N₂的密度峰不明显。CO₂的密度峰是CH₄和N₂的九倍以上。在干酪根表面，三种气体的密度峰都很明显。

孔径效应的机制

图2显示，CO₂在页岩伊利石和干酪根中的吸附能力明显高于CH₄和N₂，而CH₄和N₂之间的吸附能力差异较小。气体吸附能力的差异可以通过气体分子与页岩孔表面之间的相互作用力的变化来解释。如图9所示，与CH₄和N₂相比，CO₂与伊利石之间的静电力和范德华力更强。

结论

本研究采用GCMC方法研究了页岩纳米孔中CH₄/CO₂/N₂混合气体的竞争吸附行为，阐明了孔径、压力、岩石类型和气体组成对竞争吸附的影响及机制，揭示了在岩石类型和气体组成耦合效应下的竞争吸附机制。主要结论如下：

1. 烟气对吸附气体的替代效果更好

作者贡献声明

徐振尧：撰写 – 审稿与编辑，方法学。 安思润：撰写 – 审稿与编辑，方法学。 杨哲：撰写 – 审稿与编辑，方法学。 陈秋杰：撰写 – 审稿与编辑，可视化。 黄亮：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，方法学，资金获取，概念化。 曲子硕：撰写 – 原始草案，软件，调查，数据管理。 宁正福：撰写 – 审稿与编辑，验证，软件，数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52574030和52204031）和四川省自然科学基金（项目编号2026NSFSC0334）的支持。