探究准二维qTP-C24富勒烯网络中的BN共掺杂：基于第一性原理的电子、光学及传输特性的调控机制

《Computational Condensed Matter》：Probing BN Co-Doping in Quasi-2D qTP-C24 Fullerene Networks: First-Principles Insights into Tunable Electronic, Optical, and Transport Properties

准二维qTP-C24富勒烯片经BN共掺杂后，其能带结构发生显著调控：带隙从2.07 eV降至1.21 eV，导电率提升至3.7×10^15 σ/τ，工作函数优化至4.27 eV。光学分析显示可见-紫外吸收强度达10^6 cm?1，介电响应各向异性，等离子体峰蓝移。所有掺杂构型热力学稳定（ cohesive energy -8.35~?8.17 eV），证实B-N同位素替代对电子输运与光吸收的协同调控作用。

　　

尼图·亚达夫（Neetu Yadav）|普纳姆·德维（Poonam Devi）|维韦克·库马尔·亚达夫（Vivek Kumar Yadav）

印度北方邦普拉亚格拉杰（Prayagraj）阿拉哈巴德大学（University of Allahabad）化学系，邮编211001

摘要

本研究利用第一性原理计算方法，探讨了硼（BN）共掺杂对准二维（quasi-2D）qTP-C₂₄富勒烯片材的结构、电子和光学性质的影响。我们分析了未掺杂以及单对、双对和三对硼掺杂的配置，以了解替代掺杂对带隙调节和电荷传输的影响。所有系统在热力学上都是稳定的，其内聚能范围为–8.35至–8.17电子伏特。带隙从C₂₄的2.07电子伏特降低到C₂₀B₂N₂的1.21电子伏特，并且在更高掺杂量下略有增加，这归因于电荷重分布和轨道杂化作用。C₂₀B₂N₂片材表现出最高的电导率（约3.7 × 10¹⁵西门子/特斯拉）和最佳功函数（4.27电子伏特）。光学分析显示其具有强烈的可见光-紫外吸收（约10⁶厘米^?1）、各向异性的介电行为以及等离子体峰的蓝移。因此，硼共掺杂有效地调节了qTP-C₂₄的电子和光学响应，使得C₂₀B₂N₂配置成为一种有前景的无金属光电子和光催化应用材料。

引言

碳基材料以其优异的物理稳定性、可调的电子性质和广泛的氧化还原活性而闻名，这使它们在能量转换和存储技术中至关重要[1], [2], [3], [4]。作为基本元素，碳以不同的杂化和同分异构形式存在，例如金刚石（sp³）和石墨（sp²），每种形式都具有独特的键合和电子结构[5]。1985年克罗托（Kroto）等人发现的巴基姆斯特富勒烯（C60）[6]标志着碳纳米科学的突破，引入了封闭笼状碳簇，并激发了对各种富勒烯结构的探索。自此以后，基于富勒烯的纳米材料因其独特的电子、光学和机械性质而受到广泛关注，适用于纳米电子学、催化和光伏器件[7], [8], [9], [10]。除了C60之外，还通过理论和实验研究报道了其他几种富勒烯同素异形体，如C20、C24、C26、C70和C80[11], [12]。其中，像C24这样的较小富勒烯因其高对称性、大曲率和增强的反应性而特别受到关注，这些特性使其能够形成扩展的共价网络[13]。C₂₄（(C₂₄–D_6d）₅, 6）富勒烯被认为是由五元和六元环组成的最小稳定碳笼之一，其稳定性得到了理论和实验研究的支持[14], [15], [16]。有趣的是，C24还被认为可能是星际空间中观察到的11.2微米红外辐射的载体，表明了它在天体物理学研究中的重要性[17]。碳基纳米材料因其独特的物理和化学性质而继续吸引着能源相关应用的关注[18], [19]。在这些材料中，准二维（quasi-2D）c24富勒烯网络因其结构灵活性、可调性和功能化能力而展现出巨大的潜力。这些网络由周期性排列的C24富勒烯笼通过共价键连接，形成一个平面、高对称性的多孔晶格。这些特性使它们在光伏、传感器和纳米电子学应用中具有巨大潜力。最近的进展还导致了共价键合的二维富勒烯网络的合成，尤其是在准四方（qTP）和准六方（qHP）相中[20]。

最近的第一性原理研究表明，Heusler合金和半Heusler化合物是一类具有高度可调电子、磁性、热力学、光学和热电性质的多功能材料。对全Heusler体系（如Co2TiAl(Ga, In)、Co2TiZ (Z = Si, Ge, Sn)、Co2FeGa1xSix、Co2FeGe和Ni2MnGa）的系统密度泛函理论（DFT）研究揭示了原子排列、成分替代与多功能物理响应（包括半金属性、增强的载流子传输和光学活性）之间的强相关性[21], [22], [23], [24], [25]。对半Heusler半导体（如LiSrX和NaCaZ系列）的平行研究进一步强调了化学成分和外部压力对结构稳定性和能带结构工程的影响，突显了它们在自旋电子学和热电应用中的潜力[26], [27]。

除了Heusler合金之外，尖晶石和纳米结构氧化物体系也因其结构稳健性和多功能的光学、催化和辐射屏蔽能力而受到关注。对LiTi2O4和Li2Mg3Ga3Ti4O16尖晶石陶瓷的从头算分析，以及对镍铬酸盐和铁氧体基纳米材料的实验和理论研究，展示了将晶体结构与光学、磁性和传输性质相关联的日益增长的兴趣，这些对于先进技术应用至关重要[28], [29], [30], [31]。关于尖晶石磁性体系的补充综述进一步强调了成分控制在调节多功能性能中的重要性[32], [33]。总的来说，这些研究为探索新兴功能材料中的成分依赖性电子和光学现象奠定了广泛的理论和实验基础。

在这些材料中，准四方（quasi-2D）c24富勒烯网络因其独特的结构和电子性质而特别受到关注。它具有由周期性连接的富勒烯笼组成的平面网格状晶格，这些笼通过共价键相互连接。与C60网络中典型的[2+2]环加成键不同，qTP-C24结构包含三个非共面的笼间键，其中中心键比侧向键短。这种独特的键合配置导致了更强的内聚相互作用和增强的电子局域化。由于其高对称性、大孔隙率和优异的机械灵活性，qTP-C24成为一系列光电子和能源相关应用的有希望的候选材料。然而，通过化学修饰来调节其电子和光学性质的详细机制仍然有限。实现这种可调性的有效策略是硼-氮（B–N）共掺杂，它能够进行等电子替代，从而改变碳框架内的电荷分布、带隙和光学性质。据报道，在其他二维碳材料中加入B–N对可以提高载流子迁移率、光吸收和化学稳定性[34]，这表明基于qTP-C24的结构也具有类似的潜力。

本研究的动机是寻找稳定且高效的无金属光催化剂用于整体水分解。最近的理论研究表明，低碳富勒烯衍生物在二维（2D）形式中具有巨大潜力。特别是C24在形成扩展的单层网络方面比C60更具能量优势，表现出更高的热力学、动力学和机械稳定性。混合功能计算进一步表明，单层C24具有类似TiO2的带隙，使其适用于宽pH范围内的整体水分解。此外，它具有强的太阳光吸收、高效的电荷分离以及显著更大的表面积——活性位点数量是C24单层的三倍以上，这使其在光催化应用中极具吸引力[8], [13]。

在这项工作中，我们基于密度泛函理论（DFT）[35]进行了全面的第一性原理研究，以探讨硼-氮（B–N）共掺杂对准二维（quasi-2D）qTP-C24网络的结构、电子和光学性质的影响。研究内容包括未掺杂和掺杂配置的投影态密度（PDOS）、介电响应、吸收光谱和电子导电性分析。此外，还通过应变依赖的带隙分析研究了机械应变对能带结构的影响，揭示了qTP-C24在变形下的灵活性和稳健性——这是柔性可穿戴设备的重要特性。总体而言，这项研究为理解和调节B-N掺杂qTP-C24网络的多功能行为提供了理论框架。这里获得的见解加深了我们对碳基二维材料的理解，并强调了B-N修饰的富勒烯网络作为下一代能量转换、光电子和柔性纳米器件应用的有希望的候选材料。

方法论

本研究对准二维C24网络中的硼（BN）掺杂效应进行了第一性原理研究，旨在探索其在先进能源相关应用中的潜力。计算框架基于密度泛函理论（DFT），该理论能够以高精度和计算效率提供可靠的量子力学洞察[36], [37]。所有计算均使用QUANTUM ESPRESSO模拟软件包[38]进行。

结构和动态性质

图1(a-d)展示了未掺杂和掺杂硼的qTP-C24单层的优化原子结构。深红色、绿色和白色的球体分别代表碳、硼和氮原子。所有几何结构都通过放松原子位置和晶格向量进行了完全优化。未掺杂的C24网络表现出高的平面对称性，其晶格常数a = b = 6.12 ?。在掺杂硼后，晶格参数出现了轻微但系统的畸变。

结论

在这项研究中，我们进行了详细的第一性原理分析，以探讨硼（BN）共掺杂对准二维（quasi-2D）qTP-C24富勒烯网络的结构、电子和光学行为的影响。所有研究的配置——未掺杂、单对、双对和三对硼掺杂的片材——都被发现是结构稳定的，其内聚能范围为–8.35至–8.17电子伏特，证实了替代掺杂的热力学优势。

CRediT作者贡献声明

尼图·亚达夫（Neetu Yadav）：撰写原始草稿、进行研究、进行形式分析、概念化。普纳姆·德维（Poonam Devi）：撰写原始草稿、进行形式分析、数据管理、概念化。维韦克·亚达夫（Vivek Yadav）：撰写与编辑、撰写原始草稿、提供监督、进行形式分析、数据管理、概念化

数据可用性

本研究的关键数据是我们计算模型中使用的输入文件。由于我们的发现主要基于这些输入文件而非大型原始数据集，我们愿意在合理请求的情况下与感兴趣的研究人员共享这些输入文件。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

VKY感谢国家超级计算任务（NSM）为位于IIT Guwahati的PARAM Kamrupa提供计算资源，该资源由C-DAAC实施，并得到印度电子与信息技术部（MeitY）和科学技术部（DST）的支持。同时，我们也感谢阿拉哈巴德大学提供的研究设施。