《Computers & Chemical Engineering》：Energetic and Kinetic Analysis of Ammonia Decomposition for Hydrogen Production in Packed Bed Reactors
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研究人员为解决氨作为氢载体在分解制氢过程中能耗高、转化率与能量效率难以兼顾的优化设计难题，开发了一个新颖的二维(2D)非均相模型，用于模拟固定床反应器中氨分解制氢的过程。该研究评估了多种参数对氨转化率和过程总能效的影响，并提出了优化的反应器设计与操作条件。研究表明，在特定条件下可实现高达98.9%的氨转化率和91.4%的能量效率，为高效、低能耗的绿色氢能生产技术路径提供了关键的模型指导。
在全球追求可持续发展和应对气候变化的背景下，摆脱化石燃料、向可再生能源转型已成为核心议题。氢能，因其具有已知物质中最高的重量能量密度（33.3 kWh·kg-1）、清洁的燃烧产物水蒸气、火焰传播速度快以及燃烧温度范围宽等优点，被视为一种极具前景的能源载体。然而，氢气的储存和运输是其大规模应用的重大瓶颈。其极低的体积能量密度（在700 bar下压缩时仅为1.6 kWh·L-1）和难以液化的物理特性，使得高压压缩或深冷储存过程能耗巨大且成本高昂，严重限制了氢气的实际应用。
为了克服这些挑战，氨（NH3）作为一种潜在的氢载体受到了广泛关注。氨的吸引力在于其氢含量高（质量分数17.6%），且可以相对容易地以液态储存（8.6 bar， 293 K， 或240 K， 常压）。此外，氨拥有成熟的全球生产、储存和运输基础设施。与液态有机氢载体（Liquid Organic Hydrogen Carrier, LOHC）不同，氨分解不会产生一氧化碳（CO）等温室气体，避免了在用于质子交换膜燃料电池（Proton-Exchange-Membrane Fuel Cell, PEMFC）时对催化剂的毒害。不过，氨分解反应本身是高度吸热的，其标准反应焓高达91.8 kJ·mol-1。因此，精确计算该反应的能量需求，并找到既能最大化氨转化率又能最小化能耗的反应条件和反应器尺寸，对于评估氨作为储氢和运氢介质的可行性至关重要。在这一背景下，数值模拟成为强大的工具，可以快速预测不同尺寸反应器在不同操作条件下的氨分解行为，深入理解反应装置内的传质和传热机制，并识别提高整体分解效率的潜力。
为了回答上述问题，来自葡萄牙波尔图大学工程学院的研究团队开展了相关研究，成果发表在《Computers & Chemical Engineering》期刊上。本研究开发并应用了一个严格的二维（2D）非均相模型，来模拟圆柱形固定床反应器中的氨分解行为。研究人员基于这个模型框架，系统分析了多个操作参数对工艺性能的影响，并进行了详细的能量分析，以量化与工艺相关的能量消耗，为确定高效氨分解的合适操作条件和反应器尺寸提供了关键依据。
研究人员为开展这项研究，主要采用了以下关键技术方法：首先是建立了一个综合的二维非均相传质与传热数值模型，该模型考虑了反应器轴向和径向的浓度与温度梯度，并包含了催化剂颗粒内部和外部的传质与传热阻力。其次，研究者运用了丹克沃茨（Danckwerts）边界条件来求解描述反应器内氨质量平衡和能量平衡的偏微分方程。此外，为了准确计算反应混合物流经多孔催化剂床层时的压力降，研究采用了经过Reichelt校正的Ergun方程。最后，研究定义并计算了整体工艺的能量效率，将生成的氢气的低热值（Lower Heating Value, LHV）与包括反应器加热、进料压缩和冷却、产物压缩等在内的总能耗进行了比较，以此作为评估工艺经济性的核心性能指标。
2. 模拟方法
本研究建立了一个全面的二维（2D）非均相模型来模拟圆柱形固定床反应器中的氨分解。模型假设催化剂填充均匀，气体混合物为理想气体。模型考虑了轴向和径向的温度、组分浓度和压力变化。外部传热被设定为反应器外壁保持恒定温度。轴向和径向的传质与传热分别通过扩散和对流、传导和对流机制描述。模型明确包含了催化剂颗粒内部和外部的传质与传热阻力，允许体相与表面条件以及颗粒内部存在梯度。在催化剂颗粒内部，只考虑径向的温度和浓度分布变化，传质和传热仅通过扩散和传导进行。
3. 结果与讨论
3.1. 初步结果与模型验证
初步模拟结果显示，在氨浓度和流体温度上存在显著的轴向和径向梯度。此外，外部传质和传热阻力可以忽略不计，但在某些条件下，内部浓度和温度梯度变得显著。这些结果证明了使用非均相二维模型来描述所研究的反应是必要的。
3.2. 参数研究
研究以氨转化率和工艺总能效为性能指标，评估了多个参数的影响。结果表明，降低入口氨摩尔流率、反应器内径和催化剂粒径，以及使用镍（Ni）基催化剂，都能提高氨转化率和能量效率。此外，提高入口压力会降低氨转化率，但能提高能量效率。在恒定空时下增加反应器长度可提高氨转化率，但对能量效率影响可忽略。提高外壁温度始终能增加氨转化率，然而，在高转化率下，温度进一步提高会导致能量效率降低。
3.3. 优化条件与性能
在对上述参数进行评估后，研究提出了一个优化的反应器设计方案：一个长6米、内径7.5厘米的反应器，填充直径为1毫米的Ni/Al2O3催化剂颗粒，在外壁温度1013 K、入口压力30 atm、入口氨摩尔流率与反应器体积之比为20 mol·s-1·m-3的条件下运行。在这些条件下，实现了98.9%的氨转化率和91.4%的能量效率。
本研究的主要结论是，通过建立和运用一个全面的二维非均相模型，成功模拟和优化了固定床反应器中的氨分解制氢过程。研究发现，反应器内部存在显著的浓度和温度梯度，验证了采用复杂模型的必要性。通过对一系列关键操作参数和反应器设计参数的敏感性分析，研究明确了提高氨转化率和工艺总能效的优化方向。最终，研究提出了一套优化的反应器尺寸和操作条件，能够在相对较高的压力下实现接近完全的氨转化率和超过90%的能量效率。该工作的重要意义在于，它填补了针对中高压（如20-30 atm）条件下氨分解制氢过程进行详细建模与优化的研究空白，而这一压力范围恰好与下游氢气纯化工艺（如变压吸附，Pressure Swing Adsorption, PSA）的典型操作压力相匹配。研究结果表明，虽然在较高压力下氨分解的热力学平衡转化率会降低，但可以显著节省反应后压缩步骤的能耗，从而在系统层面实现更高的总能效。因此，本研究为设计和运行高效、低能耗的氨分解制氢系统提供了关键的理论依据和实用的模型工具，对于推动氨作为可行、经济的绿色氢能载体具有重要意义，有助于加速氢能经济的实现。
