预混催化剂鸡尾酒实现酚类的芳烃选择性氢化脱氧

《ACS Catalysis》：Stirred, Not Shaken: Pre-Made Catalyst Cocktail Enables Arene-Selective Hydrodeoxygenation of Phenols

为解决将生物质来源的酚类高效、选择性地转化为芳香烃的难题，研究人员探究了新型铱基催化剂复合体系的作用机制。他们发现，将铱纳米颗粒与分子前驱体Ir2按特定比例预先混合，可获得媲美复杂单分子催化剂Ir1的性能，该“催化剂鸡尾酒”策略为生物质酚类的高值化利用提供了高效、经济的合成方案。

　　

从化石燃料转向可再生能源是应对环境挑战和资源枯竭的必然选择。木质纤维素生物质，尤其是其木质素成分，蕴含着丰富的芳香族结构。通过解聚，木质素可以转化为苯酚、苯甲醚等有价值的中间体。然而，化工行业仍高度依赖苯、甲苯、二甲苯等脱氧芳烃。要弥补这一缺口，就需要对含氧生物质中间体进行催化升级，同时要避免其被过度还原为价值较低的环烷烃。

为实现这一目标，氢化脱氧（HDO）成为了关键反应。之前的研究报道了一种高活性的分子催化剂前体Ir1，它能高效催化苯基醚和苯酚的氢化脱氧。但奇怪的是，无论是Ir1自身、其分解产生的分子物种，还是单独的铱纳米颗粒，都无法完全复制其卓越性能。这引发了研究人员的思考：Ir1是否并非一个单一的活性物种，而是能够在反应中原位生成包含多种活性形式的“催化剂鸡尾酒”？

为了验证这个假设，研究人员决定“反其道而行之”——与其等待复杂的Ir1在反应中分解，不如直接模拟其可能产生的活性组分组合。他们将目光投向了两种相对简单易得的物质：铱纳米颗粒（NP）和分子前驱体IrH(COD)(PPh₃)₂（Ir2）。实验结果显示，当这两种组分以3:1的摩尔比（基于铱元素）预先混合时，所得混合物对4-、3-和2-苯基苯酚的催化性能（产率和芳烃选择性）与Ir1惊人地相似。这不仅证实了“催化剂鸡尾酒”的假说，更重要的是，这一混合物的制备远比合成复杂的Ir1要简单直接，为芳烃选择性HDO催化剂的开发提供了一条经济高效的策略。相关研究成果已发表在催化领域顶级期刊《ACS Catalysis》上。

本研究主要运用了以下几种关键实验方法：催化性能评价（通过气相色谱-质谱联用仪分析反应产物的总收率与芳烃选择性）、透射电子显微镜（TEM）表征（用于观察新鲜及反应后铱纳米颗粒的尺寸与形貌变化）、X射线光电子能谱（XPS）分析（用于检测催化剂表面元素的化学状态），以及对环己烯、环己醇等推测反应中间体的独立催化测试，以验证或排除可能的反应路径。

1. 鉴定了一种能够模拟Ir1性能的催化剂鸡尾酒

研究人员系统地测试了由Ir1可能衍生的各种单一物种（如缺少^4PhCpOH配体的Ir2、缺少PPh₃配体的Ir3、以及预制的铱纳米颗粒NP）的催化性能，发现它们都无法单独复制Ir1的高活性和高选择性。当将可能共存于反应体系中的Ir2和Ir3以1:1混合时，催化性能有所改善。进一步用预制的NP替代Ir3，并与Ir2混合，性能更佳。最终发现，当NP与Ir2以3:1的摩尔比混合时，对4-苯基苯酚的脱氧产物收率高达98%，芳烃选择性为89%，性能与Ir1相当。该混合物对更具挑战性的2-苯基苯酚和3-苯基苯酚也表现出与Ir1相似的催化性能，并且通过调整NP与Ir2的比例，可优化对不同底物（如4-庚基苯酚）的催化效果，证明了该策略的普适性和可调性。

2. 铱纳米颗粒（NP）的表征

透射电镜分析显示，新鲜合成的纳米颗粒尺寸较小（约2–5 nm），但在HDO反应后发生了显著的团聚，形成了直径超过100 nm的体相铱颗粒。尽管如此，催化活性在反应过程中基本保持不变。X射线光电子能谱分析表明，新鲜纳米颗粒表面存在Ir(III)和Ir(IV)物种，显示出氧化状态；而反应后的纳米颗粒则主要以金属Ir(0)形式存在。

3. NP与Ir2的可能作用

为了探究NP和Ir2在混合物中是扮演“被动”还是“主动”角色，研究人员进行了一系列对照实验。用已知的膦配体清除剂（如AgCl、CuCl、B(C₆F₅)₃）替代NP，或仅向NP中添加游离的PPh₃配体，都无法重现3:1混合物的高性能。这些结果表明，NP并非简单的膦配体清除剂，Ir2也并非仅仅是膦配体来源，两者很可能在催化过程中都发挥着积极的、协同的作用。

4. 潜在的反应机制

最初，研究人员基于铱纳米颗粒易催化苯环加氢的特性，假设反应遵循“间接路径”：即苯酚先被完全氢化为环己醇，再脱水生成环己烯，最后通过（脱）氢步骤得到芳烃。在此模型中，高选择性的Ir2被认为可能参与最终产物分支（芳烃 vs. 环烷烃）的决定步骤。

5. 对全环加氢假说的检验

为了验证上述间接路径是否为主要的反应机制，研究人员对推测的环己烯中间体进行了独立催化测试。结果发现，中间体在混合物作用下的（脱）氢选择性与其母体苯酚的HDO选择性趋势并不一致。更重要的是，以2-苯基环己醇为底物的实验提供了决定性证据：在没有Ir2存在的情况下，即使环己醇的C(sp³)-OH键更易断裂，也几乎不生成脱氧芳烃。相反，Ir2表现出将环己醇脱氢再生为苯酚的能力。这些实验结果共同排除了以环己醇/环己烯为关键中间体的间接路径作为主要反应机制的可能性。

6. 修正后的机理提议

既然间接路径被排除，Ir2在HDO反应中选择性增强的作用就不再是调控最终产物的分支。其在环己醇脱氢中表现出的活性表明，Ir2很可能是通过将部分还原的环己醇中间体重新脱氢，从而推动反应经由还原程度较低的中间体进行，最终提高了芳烃选择性。因此，修正后的机制认为，芳烃产物的形成可能直接从苯酚出发，或经由部分还原的环己-2,4-二烯-1-醇中间体脱水得到。

本研究得出结论，没有任何单一的均相或异相物种能够完全解释前体Ir1的高HDO活性和选择性。其优异的催化性能源于其在反应原位生成的、由铱纳米颗粒和分子物种（源于Ir2）组成的“催化剂鸡尾酒”的协同作用。通过使用预先组装的、由易得的NP和Ir2按特定比例混合的催化剂体系，可以成功模拟Ir1对于多种苯基苯酚的催化性能。这项工作不仅揭示了复杂催化剂前体可能通过生成多组分活性体系来发挥作用的机制，更重要的是，它提供了一种替代复杂分子催化剂合成的、更为经济高效的策略。这种“预混催化剂鸡尾酒”的方法，为将生物质衍生的酚类快速、选择性地转化为可再生的芳香烃开辟了一条富有吸引力的新途径。