镧系磷腈酸盐双核与三核桨轮配合物的构筑、结构解析与磁弛豫机制研究

《ACS Omega》：Dinuclear and Trinuclear Phosphinate Paddlewheels of Lanthanide: Structural and Magnetic Investigations

为拓展镧系单分子磁体(SMMs)的配体体系，研究人员利用空间位阻膦酸配体与顺磁性镧系离子(GdIII、DyIII、HoIII)反应，成功合成并表征了新型的二核钆与三核镝、钬磷腈酸盐桨轮型配合物。磁学研究表明，各向同性的Gd(III)配合物在加场下表现出罕见的慢磁弛豫行为，而Dy(III)配合物则展现了场诱导的单分子磁体行为，并通过理论计算揭示了磁交换与磁各向异性在调控弛豫机制中的作用。该工作为基于膦酸配体设计新型镧系分子簇及探索其磁学性能提供了新思路。

　　

在分子磁体研究的前沿领域，单分子磁体(Single-Molecule Magnets, SMMs)因其在高密度数据存储、自旋电子器件和量子信息处理等方面的潜在应用而备受关注。自1993年首个SMM——Mn₁₂-acetate被发现以来，该领域取得了长足发展，其中镧系基SMMs因4f轨道未淬灭的轨道角动量和强自旋-轨道耦合带来的强磁各向异性而成为研究热点。然而，尽管已探索了芳烃、酰胺、β-二酮、席夫碱、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐等多种配体体系，但膦腈酸(Phosphinate)配体在镧系SMMs中的应用仍非常有限，这主要源于其溶解性差等挑战。为了填补这一空白，并探索新型配体在构筑具有独特磁弛豫行为的镧系分子簇方面的潜力，一项新的研究应运而生。

本研究利用空间位阻膦酸配体三苯甲基-H-膦酸(Trityl-H-phosphinic acid)与顺磁性镧系盐(GdCl₃、DyCl₃、HoCl₃)反应，成功合成并表征了三种新型镧系膦腈酸盐配合物：一个二核钆(III)配合物(1)和两个线型三核镝(III)(2)、钬(III)(3)配合物，它们均呈现桨轮型结构。该工作系统研究了这些配合物的结构和磁学性质，发现各向同性的Gd(III)配合物在加场下表现出罕见的慢磁弛豫，而Dy(III)配合物则展现了场诱导的单分子磁体行为，并通过深入的理论计算阐明了其磁弛豫机制和磁交换相互作用的本质。这项研究揭示了膦腈酸配体在构建新颖磁结构方面的潜力，并为理解镧系簇合物的磁弛豫机制提供了新的见解。相关成果发表在《ACS Omega》期刊上。

为开展此项研究，作者主要运用了以下几种关键技术方法：通过单晶X射线衍射(SC-XRD)解析了所有配合物的晶体结构；使用超导量子干涉仪(SQUID)进行了直流(DC)和交流(AC)磁化率测量，以研究其静态和动态磁学性质；利用密度泛函理论(DFT)和完全活性空间自洽场(CASSCF)结合自旋-轨道耦合计算进行了系统的理论模拟，以分析电子结构、磁交换和单离子各向异性；此外，还通过热重分析(TGA)、粉末X射线衍射(PXRD)和红外光谱(IR)等手段对配合物进行了基本表征。

Results and Discussion

结构表征

反应按化学计量比进行，得到了二核钆配合物1和等结构的三核镝2、钬3配合物。TGA表明所有配合物都具有较高的热稳定性。PXRD证实了块体样品的结晶性和相纯度。IR光谱中特定的峰位归属于芳环C-H伸缩振动以及P=O和P-O-M的伸缩振动。

配合物1结晶于三斜晶系空间群P2₁/n。其结构为一个二核的钆膦腈酸盐阳离子[Gd₂[Ph₃C(H)(PO₂)]₄(CH₃OH)₈]²⁺，电荷由两个未配位的氯离子平衡。两个钆离子通过四个膦腈酸根以[2.11]模式桥联。两个钆原子均为八配位，呈现扭曲的四方反棱柱几何构型。

配合物2和3结构相似。以2为例，其结晶于三斜晶系空间群P-1，呈现桨轮-线型的三核结构。中心金属离子为六配位八面体几何，而两个外围离子为七配位，几何构型为加帽八面体。中心离子与每个外围离子通过三个以[2.11]模式配位的膦腈酸根桥联，另有两个膦腈酸根以[1.10]模式单齿配位于末端金属离子。

Magnetic Properties

配合物1–3的χ_MT随温度变化关系如图所示。室温值与理论预期值基本一致。冷却时，1的χ_MT值在2-300 K间几乎恒定，而2和3的χ_MT值则单调下降，并在极低温下分别呈现轻微上升（2，可能为铁磁相互作用）和持续下降（3，可能为反铁磁相互作用）的趋势。2 K下的磁化曲线表明2和3存在显著的磁各向异性。

交流磁化率测量表明，在零外加直流场下，三个配合物均未显示出显著的χ_M”信号。然而，在施加直流场后，1和2均表现出磁化强度的慢弛豫行为。1在3800 Oe场下，其弛豫时间(τ)表现出微弱的热依赖性，其慢磁弛豫可能源于外加场激活的直接过程(Direct Process)和/或声子瓶颈效应(Phonon Bottleneck Effect)。

2在2200 Oe场下也表现出慢磁弛豫。其弛豫时间的场依赖性和热依赖性分析表明，在低于1250 Oe的场下，量子隧穿磁化(Quantum Tunneling of Magnetization, QTM)占主导；在更高场下，热激活过程（拉曼Raman和奥巴赫Orbach过程）占主导。拟合结果表明，磁弛豫通过拉曼和奥巴赫过程的组合发生，而小的n指数值(<2)也暗示了声子瓶颈效应的参与。

Computational Studies on 1–3

对配合物1的BS-DFT计算预测了两个Gd(III)中心之间存在-0.008 cm^-1的弱反铁磁相互作用，稳定了S=0的基态。重叠积分分析支持了观察到的弱交换作用。CASSCF计算预测Gd(III)中心存在-0.29 cm^-1的弱零场分裂。

对配合物2的CASSCF计算表明，末端Dy@1/1A中心具有高度轴向的基态（~99% m_J|±15/2?），其易磁化轴(g_zz)指向末端膦腈酸配体，计算能垒(U_cal)约为243 cm^-1，且基态量子隧穿(k_QTM)值较小。而中心Dy@2中心由于配体场接近球形对称（八面体），其基态混合严重，横向分量大，计算能垒仅为~37 cm^-1，且基态k_QTM值很大，不利于SMM行为。单离子分析表明，在未耦合的Dy(III)中心中，末端Dy@1/1A中心是慢磁弛豫的候选者。

利用POLY_ANISO代码模拟实验数据，得出2中Dy(III)中心间的总交换耦合J_tot为-0.041 cm^-1（反铁磁性）。重要的是，交换耦合态中的基态k_QTM值（7.05 × 10^–6μ_B）比单离子水平观察到的值小了近10³倍，表明反铁磁交换相互作用有效淬灭了基态量子隧穿。而对于配合物3，计算表明其Ho(III)中心单离子各向异性弱，隧道分裂大，且交换耦合并未改善隧道分裂值，因此其缺乏SMM行为主要是由于Ho(III)中心本身的弱单离子各向异性所致。

结论与讨论

本研究利用空间位阻膦酸与镧系水合盐反应，成功分离并表征了一系列可溶性的二核钆及桨轮型三核镝、钬膦腈酸盐簇合物。直流磁化率测量显示了镧系离子间存在弱铁磁（1, 2）或反铁磁（3）相互作用。动态磁学研究表明，1和2在施加直流场下表现出慢磁弛豫行为，其中各向同性Gd(III)配合物1的弱SMM行为在镧系化学中较为罕见。其磁弛豫可能涉及直接过程及声子瓶颈效应；而2的弛豫则通过奥巴赫和拉曼过程的组合发生，小的n指数也暗示了声子瓶颈过程的参与。

理论计算深入揭示了其内在机制。BS-DFT计算证实了Gd二聚体间的弱反铁磁相互作用。对2的单离子各向异性和交换谱分析表明，Dy中心间的反铁磁相互作用将基态量子隧穿的可能性相较于单离子水平淬灭了约1000倍，突出了交换耦合在控制基态量子隧穿磁化中的关键作用。而对于3，弱的单离子各向异性是其缺乏SMM行为的主要原因。

本工作的意义在于，它成功地将膦腈酸配体体系拓展至顺磁性Ln(III)离子，获得了结构新颖的桨轮型簇合物，并发现了各向同性Gd(III)配合物罕见的慢弛豫行为。更重要的是，通过结合实验与多层次理论计算，清晰阐明了镧系簇合物中磁交换、单离子各向异性与磁弛豫机制（特别是量子隧穿）之间的内在联系，尤其是揭示了反铁磁交换在抑制量子隧穿、提升SMM性能方面的积极作用。这为未来基于膦腈酸等非传统配体理性设计高性能镧系单分子磁体提供了重要的理论依据和新的分子平台。