《ACS Omega》：Novel Bimetallic and Trimetallic Layered Double Hydroxides with the Compositions [Ni6-xZnxAl3(OH)18][A(H2O)6(SO4)2]·6H2O (x from 0 to 6; A= Na+ o K+)
编辑推荐：
为解决合成具有特定结构与性能的新型层状功能材料的问题，本研究通过共沉淀法合成了一系列化学式为[Ni6-xZnxAl3(OH)18][A(H2O)6(SO4)2]·6H2O的层状双氢氧化物（LDHs），并利用XRD、FTIR、SEM、ICP-OES等多种技术对其结构、形貌和组成进行了全面表征，证明了所合成材料属于类水硅铝镁石家族，这为开发具有可调控性能的先进功能材料提供了新思路。
在材料科学的世界里，二维（2D）材料家族因其独特的物理和化学性质而备受瞩目，层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides， LDHs）便是其中极具吸引力的一员。它们就像是原子尺度的“三明治”，由带正电的金属氢氧化物层和层间平衡电荷的阴离子（通常还带着水分子）构成。传统LDHs，比如水滑石，其结构与水镁石（Mg(OH)2）有关，通常只交换阴离子。然而，在自然界中，还存在着一类不“传统”的LDHs，它们更像是三水铝石（Al(OH)3）的衍生物，其中不仅包含二价和三价金属阳离子，其层间还可能“夹”着由碱金属阳离子、硫酸根和水分子组成的复杂“簇”。这类材料，以矿物“水硅铝镁石”（Shigaite）为代表，其化学式为[Mn6Al3(OH)18][Na(H2O)6(SO4)2]·6H2O，它不仅能够交换阴离子，甚至还能交换阳离子，或者两者同时交换，这大大拓宽了其功能设计的可能性。但问题是，这类材料在实验室中如何被精准合成，特别是引入多种金属形成双金属或三金属体系时，其结构、组成、形貌和热稳定性会如何变化？这些基本性质的研究，是开发其未来在催化、吸附、药物递送、能源存储等领域应用的关键前提。
鉴于此，一组研究人员开展了一项系统性研究，旨在合成并深入表征一系列全新的镍（Ni）、锌（Zn）、铝（Al）基双金属及三金属层状双氢氧化物。他们的目标明确：探索在层状骨架中，用Zn逐步取代Ni（比例x从0到6变化），并分别夹入钠（Na+）或钾（K+）阳离子，会得到何种结构和性质的材料。通过精密的合成与全面的分析，他们成功获得了一系列化学式为[Ni6-xZnxAl3(OH)18][A(H2O)6(SO4)2]·6H2O（A= Na+或 K+）的高纯度材料，证实了这些材料属于类水硅铝镁石家族，其层间的[Na/K(H2O)6(SO4)2]3-簇结构是其独特性质的核心。这项研究不仅丰富了LDH材料库，也为理解多金属LDHs的结构-性能关系提供了宝贵数据，为其在先进材料领域的应用铺平了道路。相关成果已发表于《ACS Omega》期刊。
为了开展这项研究，研究人员主要运用了以下几种关键技术方法：
- 1.
合成方法：采用共沉淀法结合水热后处理，在90°C、持续通入脱羧氮气保护下，将碱性溶液缓慢滴加至金属盐和碱金属硫酸盐的混合溶液中，随后在90°C下进行120小时的水热晶化，以获得结晶度更好的材料。
- 2.
结构表征：利用X射线衍射（XRD）分析材料的晶体结构和层间距；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）检测材料中的官能团和硫酸根离子的振动模式。
- 3.
形貌与成分分析：使用扫描电子显微镜（SEM）观察材料的微观形貌和颗粒尺寸；结合能量色散X射线光谱（EDS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）对材料的元素组成进行定性和定量分析，确保合成产物与设计目标一致。
- 4.
热稳定性评估：通过热重分析（TGA）及其微分曲线（DTG）研究材料在加热过程中的质量变化，分析其脱水、脱羟基和分解等热行为。
研究结果
X射线衍射（XRD）分析
所有样品的XRD谱图均显示出一系列尖锐的（00l）基面衍射峰，表明材料具有高度有序的层状结构。计算得到的基面间距（d值）均接近11 ?，这是硫酸根以双层形式与碱金属阳离子（K+或Na+）共同插入层间、并且处于水合状态的典型特征。在Zn/Ni-Al-K系列中，随着Zn逐步取代Ni，材料的结晶度逐渐提高，颗粒沿基面方向的尺寸（由谢乐方程估算）从约8纳米（6Ni/3Al-K）增加到约13纳米（6Zn/3Al-K）。在Zn/Ni-Al-Na系列中也观察到类似趋势，其中6Zn/3Al-Na样品具有最高的结晶度，估算的颗粒尺寸约为35纳米。基面间距也随Zn含量的增加而略有增大，这符合Zn2+（0.744 ?）离子半径略大于Ni2+（0.704 ?）的规律，表明体系遵循韦加德定律（Vegard’s law）。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析
FTIR光谱进一步证实了材料的结构。在约1100 cm-1处观察到的宽谱带归属于硫酸根（SO42-）的ν3不对称伸缩振动，其峰形宽化且在约960 cm-1和600 cm-1附近出现ν1和ν4振动带，表明硫酸根处于扭曲的四面体环境中，与层板、水分子和碱金属阳离子存在相互作用。在3470 cm-1和1600 cm-1附近的谱带分别归属于O-H的伸缩振动和水分子的弯曲振动。此外，在550-570 cm-1区域的谱带归属于金属-氧（M-O， M = Al, Zn, Ni）的振动，随着Ni被Zn取代，该谱带向低波数方向移动，这与Zn-O键（2.11 ?）长于Ni-O键（2.07 ?）的事实相符。在结晶度最好的6Zn/3Al-Na样品中，ν3谱带发生分裂，进一步证明了硫酸根配位环境的扭曲。
化学组成分析
ICP-OES定量分析表明，所有合成样品的金属元素组成（Ni, Zn, Al）与合成时投料比高度接近，证实了元素几乎完全并按照预期比例进入了产物结构。硫酸根和碱金属（K+或Na+）的含量也接近理论值，排除了其他氢氧化物杂质共沉淀的可能性，并确认了碱金属阳离子是材料固有组成的一部分，而非表面污染物。EDS能谱的半定量分析也直观地显示了Ni信号逐渐减弱、Zn信号逐渐增强的趋势，与设计相符。
形貌分析
SEM图像显示，所有样品均表现出典型的LDH片状形貌。在Zn/Ni-Al-K系列中，颗粒尺寸随着Zn含量的增加而增大，从亚微米级的聚集体逐渐发展为具有清晰轮廓的微米级片状颗粒。在Zn含量最高的6Zn/3Al-K和6Zn/3Al-Na样品中，可以观察到接近120°的尖角，暗示了晶胞可能具有六方/三方对称性。总体而言，含Na系列中富锌样品的颗粒尺寸略大于含K系列中的对应样品。
热稳定性分析
TGA/DTG曲线显示，材料从室温到1000°C的热分解过程分为多个步骤。第一个质量损失事件（室温~200°C）对应物理吸附水和层间[Na/K(H2O)6(SO4)2]簇中部分结合水的脱除。第二个事件（250~600°C）对应于层板羟基的脱除（脱羟基反应）。第三个事件（600~1000°C）则归因于金属硫酸盐的部分分解及最终形成相应的氧化物/尖晶石。研究发现，随着Zn取代Ni的比例增加，层板脱羟基反应的温度向低温方向移动。实验测得的残余质量略高于基于无水相（完全转化为氧化物）的理论值，表明在1000°C时仍有微量未完全分解的金属硫酸盐存在。
研究结论与讨论
本研究成功合成并全面表征了一系列新型的镍锌铝双金属及三金属层状双氢氧化物，其化学通式为[Ni6-xZnxAl3(OH)18][A(H2O)6(SO4)2]·6H2O。所有表征结果一致表明，所合成的材料具有高度有序的层状结构，属于类水硅铝镁石（shigaite-like）家族。其核心特征在于层间存在由碱金属阳离子（Na+或K+）、硫酸根和水分子共同组成的复杂[Na/K(H2O)6(SO4)2]3-簇，这使其与传统仅交换阴离子的水滑石类LDHs区别开来。
研究揭示了材料结构、形貌和热稳定性随组成变化的清晰规律：在层板中用Zn逐步取代Ni，会导致材料的结晶度提高、颗粒尺寸增大、基面间距略有增加，并且层板脱羟基的温度降低。这些变化与Zn2+和Ni2+离子半径的微小差异以及它们在层板中的键合特性有关。
这项工作的意义重大。首先，它系统性地扩展了类水硅铝镁石家族的材料库，特别是引入了三金属（Ni, Zn, Al）体系，为通过调节层板金属种类和比例来精细调控材料性能（如比表面积、孔隙率、热稳定性和表面化学性质）提供了可能。其次，研究证实了通过共沉淀-水热法可以可控制备这类结构复杂的材料，为后续合成其他新型LDHs提供了方法参考。最后，论文指出，这类含有多种金属的新型LDHs及其煅烧后形成的混合氧化物/尖晶石，有望在催化、吸附分离、传感器、Pickering乳液稳定、光催化以及生物医学等多个前沿领域展现出超越传统LDHs的独特性能。例如，作者所在研究组已利用类似LDHs开展了稳定乳液、构建生物传感器、光催化降解污染物和染料吸附等方面的初步应用探索。因此，本研究不仅深化了对这类特殊层状材料基础物化性质的理解，也为其未来在材料化学和交叉学科中的创新应用奠定了坚实的科学基础。
