《Biomacromolecules》：Thermoresponsive Gels Based on Cross-Linked Polymer-Grafted Cellulose Nanocrystals
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本研究针对传统水凝胶力学性能差、难以兼具响应性与结构稳定性的问题，通过SI-ATRP（表面引发原子转移自由基聚合）技术，从CNC（纤维素纳米晶体）表面接枝热响应性聚合物（PNIPAm或POEGA），构建“单组分”纳米复合水凝胶。研究发现，所制得的交联水凝胶具有可逆的LCST（低临界溶解温度）型溶胀/消溶胀行为，其力学与响应特性主要由接枝链的化学结构、拓扑构象和溶剂化作用主导，而非CNC的增强效应，为未来智能材料设计提供了新思路。
在自然界中，松果能够随湿度变化而开合，肌肉可以在电刺激下收缩。受此启发，科学家们致力于开发能够对外界环境变化做出智能、可逆响应的合成材料，其中，水凝胶——一类能够容纳大量水分子的三维聚合物网络——因其可调的物理化学性质，在组织工程、药物递送、软体机器人等领域展现出巨大潜力。然而，传统水凝胶的韧性通常比天然组织低约两个数量级，这限制了其实际应用。同时，尽管将纳米填料（如纤维素纳米晶体，CNC）掺入水凝胶网络是一种有效的增韧策略，但其性能往往受制于CNC的集成方式。常见的物理混合可能导致相分离，而化学接枝又难以精确控制聚合物的组成与结构。为了应对这些挑战，一项发表在《Biomacromolecules》上的研究，开发了一种新型的、基于交联聚合物接枝CNC的“单组分”热响应性纳米复合水凝胶。
研究人员主要采用了以下几种关键技术方法：1) 通过硫酸水解法制备纤维素纳米晶体(CNC)并对其表面进行ATRP引发剂官能化；2) 利用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)技术，从CNC表面“接枝”出热响应性的PNIPAm（聚N-异丙基丙烯酰胺）或POEGA（聚寡聚乙二醇丙烯酸酯）基共聚物链，形成毛发状纳米粒子(HNPs)；3) 通过化学修饰在聚合物链末端引入可交联的烯丙基基团；4) 利用紫外光介导的硫醇-烯点击化学，通过四硫醇交联剂(PTM)将HNPs交联形成凝胶；5) 通过溶剂交换（DMSO到水）制备水凝胶。通过流变学、压缩测试、热重分析、核磁共振波谱、尺寸排阻色谱等一系列表征手段，系统评估了水凝胶的力学性能、热稳定性和温度响应行为。
结果与讨论
体系设计
该研究的设计核心始于CNC。首先，在CNC表面引入ATRP引发剂基团，形成CNC-Br。随后，利用SI-ATRP技术，从CNC-Br表面“接枝”出热响应性的PNIPAm基（与N-羟乙基丙烯酰胺NHEAm形成梯度共聚物）或POEGA基（由羟乙基丙烯酸酯HEA和羟丙基丙烯酸酯HPA组成的统计共聚物）共聚物链，得到HNPs（CGN或CGO）。通过后修饰（对CGN）或共聚（对CGO）在聚合物链末端梯度引入烯丙基基团，形成可交联的CGN-A和CGO-A。最后，利用硫醇-烯点击化学，以PTM为交联剂，在紫外光照射下将HNPs交联形成水凝胶CGN-G和CGO-G。
功能化CNC的合成与凝胶制备
从滤纸中通过硫酸水解提取的CNC，经透射电镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)表征，具有典型的尺寸（长度约160 nm，宽度约12 nm）。通过酯化反应在CNC表面接枝α-溴代异丁酰溴(BiBB)，得到引发剂功能化的CNC-Br，其溴含量高达27.6%，对应极高的引发剂接枝密度。随后，分别在混合溶剂体系中进行SI-ATRP，成功合成了PNIPAm基的CGN-A和POEGA基的CGO-A。核磁共振氢谱(1H NMR)证实了聚合物链的成功接枝及烯丙基的引入，热重分析(TGA)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)也支持了从CNC到HNPs的逐步转化。X射线衍射(XRD)表明，在功能化过程中CNC的结晶性显著降低。将HNPs在DMSO中分散（18% w/v），加入交联剂PTM和光引发剂后，经紫外照射30秒即可快速形成自支撑的凝胶。通过溶剂交换得到水凝胶后，凝胶发生收缩并变得不透明。
凝胶的力学性能与热响应行为表征
流变学振幅扫描表明，CGN-G和CGO-G水凝胶的储能模量(G′)分别为9.8 kPa和25.6 kPa。有趣的是，与水交换后，CGN-G的G′较其在DMSO中的值有所下降，而CGO-G的G′则上升。相比之下，不含CNC的对照凝胶（N-GOP和O-GOP）及物理混合了CNC的对照凝胶（N-GCNC和O-GCNC）的G′普遍高于HNP凝胶。这表明，在当前极低的CNC含量（约0.1-0.2 wt%）下，凝胶的力学性能主要由聚合物链的缠结和溶剂化作用主导，CNC并未起到显著的增强作用。交联密度可能是控制凝胶性能的更关键因素。
压缩测试显示，CGN-G和CGO-G水凝胶的杨氏模量分别为101 kPa和50 kPa。尽管HNP凝胶的模量低于对照凝胶，但CGN-G表现出更高的可变形性和韧性。这再次印证了聚合物链缠结在HNP凝胶力学行为中的主导地位，并且不同的聚合物化学（PNIPAm与POEGA）导致了截然不同的宏观力学响应。
温度响应性测试表明，CGN-G和CGO-G水凝胶均表现出可逆的低临界溶解温度(LCST)型行为。在加热/冷却循环中，凝胶的横截面积和质量随温度升高而减小，随温度降低而增加。CGN-G的响应在40°C和60°C附近表现出更明显的不连续变化，而CGO-G的响应则更接近线性。两者在循环中均表现出一定的滞后现象，尤其是在第一次循环中，这与聚合物链在相变过程中的聚集和再水合动力学有关。与对照凝胶相比，HNP凝胶的溶胀/消溶胀幅度受到其密集接枝和缠结结构的限制（对CGN-G）或增强（对CGO-G），凸显了接枝化学和结构对驱动行为的重要调控作用。
结论与讨论
本研究成功证明了聚合物接枝的纤维素纳米晶体可以作为共价交联的热响应性水凝胶的构建单元。通过SI-ATRP和点击化学，构建了基于PNIPAm和POEGA的“单组分”纳米复合水凝胶。这些凝胶能快速形成，并展现出可逆的温度依赖性溶胀行为。
研究最重要的发现之一是，在所使用的极低CNC含量下，CNC并未对材料提供明显的力学增强。凝胶的力学和响应性能主要受接枝聚合物链的化学性质、缠结程度、交联密度以及溶剂化作用的控制。PNIPAm基网络水化后软化，而POEGA基网络水化后硬化，这鲜明地体现了接枝化学对宏观性能的根本性影响。此外，密集的接枝和缠结结构虽然赋予了固体状态下HNP复合材料独特的力学行为，但在高度溶剂化的水凝胶环境中，这种“瓶刷”结构带来的增强效应并未持续。
这项工作阐明了在低CNC含量下，接枝化学、网络结构和溶剂化作用如何共同主导HNP基水凝胶的热响应和力学行为。它为此类材料的未来优化提供了明确的实验基础和设计约束，例如通过降低接枝密度或缩短接枝链长来增加网络中CNC的有效含量，从而可能实现力学增强。尽管目前的“单组分”水凝胶在绝对力学性能上尚未超越传统的“双组分”复合材料，但该研究确立了一种将CNC作为聚合物网络内在组成部分（而非被动填料）的新型架构的合成可行性，为设计下一代具有定制化响应行为的智能水凝胶材料开辟了道路。所有使用的组分均具有生物医学应用背景，未来对其生物相容性的研究将有助于评估这些材料在生物医学领域的适用潜力。
