高结晶性Dion-Jacobson相二维锡基钙钛矿的溶剂气相辅助滴铸制备及其在高效场效应晶体管中的应用

《Journal of the American Chemical Society》：Crystalline Dion-Jacobson 2D Layered Sn-Based Perovskites for Field-Effect Transistors

为了克服传统旋涂工艺难以获得高结晶度Dion-Jacobson (DJ) 相二维锡基钙钛矿薄膜的难题，研究人员开发了一种溶剂气相辅助滴铸 (SVAD) 新方法。该方法通过延长高温溶剂蒸气下的结晶时间，成功制备了高度有序的DJ相薄膜，从而显著提升了材料的局域及器件电荷载流子迁移率，为高性能电子器件的溶液加工提供了新途径。

　　

在电子器件的世界中，寻找高性能、低成本且环境友好的半导体材料一直是科学家们孜孜以求的目标。锡基卤化物钙钛矿，因其低毒性和本征高迁移率的优势，近年来成为光电应用领域一颗冉冉升起的新星。然而，传统三维锡基钙钛矿的“阿喀琉斯之踵”在于其糟糕的稳定性：二价锡离子(Sn²⁺)极易被氧化，材料对水分和氧气高度敏感，这严重阻碍了其实际应用。为了给这些不稳定的“无机骨架”穿上保护衣，研究人员引入了体积庞大的疏水性有机阳离子，形成二维层状结构，其稳定性得以显著增强。这其中，根据所用有机间隔层的不同，二维锡基钙钛矿主要分为Ruddlesden–Popper (RP) 相和Dion-Jacobson (DJ) 相。DJ相因其使用二价配体，能够形成无机层紧密堆积、没有范德华间隙的结构，理论上具有更优异的层间电荷传输能力，因而被视为更具潜力的半导体材料。

但理想丰满，现实骨感。要将DJ相锡基钙钛矿的潜力转化为高性能器件，首先必须将其加工成高质量、高结晶度的薄膜，而这恰恰是当前最大的技术瓶颈。与结构相对简单的RP相不同，DJ相的有机间隔阳离子(A-阳离子)需要以其两端的铵基团像“桥梁”一样连接相邻的无机八面体层，这对晶格匹配和成键化学提出了更苛刻的要求。再加上Sn²⁺本身的立体活性孤对电子导致其八面体层本就比铅基的更脆弱、更容易扭曲，因此，获得结构完整、高度有序的二维DJ相锡基钙钛矿薄膜变得异常困难。此前大多数研究集中在准二维结构上，这不可避免地引入了结构和相的异质性，并非研究本征电荷传输的理想平台。而对于纯二维DJ相锡基钙钛矿，目前仅有极少数有机间隔阳离子被证明与其兼容，且通过传统旋涂法制备的薄膜通常结晶度差、缺陷多，导致制成的场效应晶体管性能低下，远远无法满足应用需求。那么，能否开发一种普适性的溶液加工方法，打破有机阳离子的限制，制备出高结晶度的纯二维DJ相锡基钙钛矿薄膜，并实现高性能的晶体管器件呢？这正是发表在《Journal of the American Chemical Society》上的这项研究所要回答的核心问题。

为了开展这项研究，作者团队运用了几个关键的技术方法：首先，他们自主开发了核心的薄膜制备技术——溶剂气相辅助滴铸法，通过控制饱和溶剂蒸气环境下的热退火过程来精细调控结晶动力学。其次，他们合成了四种具有不同对称性和刚性的DJ型有机间隔阳离子，以验证方法的普适性并探究结构-性能关系。在表征方面，他们综合运用了X射线衍射、紫外-可见吸收光谱、光学与偏振光学显微镜、扫描电子显微镜来系统分析薄膜的晶体结构、光学性质和形貌。为了评估电荷传输能力，他们采用了光泵浦-太赫兹探测光谱来测量材料的局域载流子迁移率，并最终制备了底栅顶接触结构的场效应晶体管来测试宏观器件性能。此外，密度泛函理论计算被用于从理论上解析不同有机阳离子对材料电子结构和晶体结构的影响，并与实验结果相互印证。

研究结果

1. 溶剂气相辅助滴铸工艺的开发与表征

研究人员创新性地提出了溶剂气相辅助滴铸法。该方法的关键在于将滴铸了前驱体溶液的基板在100°C下立即覆盖，形成一个饱和溶剂蒸气环境。在此环境下，溶剂的蒸发速率被大幅减缓，结晶过程得以延长，为有机间隔阳离子与无机[SnI₆]^4–八面体骨架有序自组装提供了充足时间。与旋涂薄膜模糊的衍射峰和高背景噪音相比，SVAD法制备的所有薄膜都显示出尖锐、强烈的特征衍射峰，表明形成了高度结晶的纯二维DJ相钙钛矿结构。吸收光谱也显示出三个明显增强的激子吸收峰，进一步证实了薄膜有序度的提升。形貌表征显示，SVAD薄膜由尺寸超过100微米的大面积球晶域组成，晶体呈现径向生长；而旋涂薄膜则呈现无特征形态，布满针孔和小晶域，覆盖性差。

2. 有机阳离子结构对材料性能的影响

研究选取了四种DJ型有机阳离子：不对称的N,N-二甲基-1,3-丙烷二铵和三种对称的己烷-1,6-二铵、1,4-环己基二甲基铵、1,4-苯基二甲基铵，以探究阳离子对称性与刚性对性能的影响。密度泛函理论计算表明，对称且刚性的阳离子能促使形成更平面、有序的无机八面体骨架层，而柔性的或不对称的阳离子会导致八面体层扭曲和倾斜。这种结构差异直接影响了材料的电子结构。计算得出的带隙和有效质量显示，具有刚性对称阳离子的钙钛矿具有更小的空穴有效质量，预示着更好的电荷传输潜力。

3. 电荷传输性能的显著提升

光泵浦-太赫兹探测光谱测量了材料的局域电荷载流子迁移率。SVAD薄膜的局域迁移率远超旋涂样品。其中，基于刚性对称阳离子CDMA和PDMA的钙钛矿局域迁移率最高，分别达到3.2和3.4 cm²V^–1s^–1，而基于柔性对称阳离子HDA和不对称阳离子DMePDA的材料迁移率较低，这与理论预测的结构扭曲趋势一致。

在宏观器件性能上，基于SVAD薄膜的场效应晶体管表现出了质的飞跃。所有SVAD器件的场效应迁移率、阈值电压和亚阈值摆幅均大幅优于旋涂器件。特别是基于最刚性阳离子PDMA的器件，其平均场效应迁移率达到了0.25 cm²V^–1s^–1，比旋涂器件提高了两个数量级，并表现出良好的输出特性曲线和栅极调制能力。此外，SVAD器件的偏压应力稳定性也得到极大增强，其源漏电流衰减到初始值80%所需的时间从旋涂器件的16秒大幅延长至712秒。

结论与意义

本项研究成功地通过自主研发的溶剂气相辅助滴铸法，突破了高质量二维Dion-Jacobson相锡基钙钛矿薄膜溶液加工的瓶颈。该方法具有普适性，适用于包括不对称阳离子在内的多种有机间隔阳离子，能够制备出高结晶度、大晶域、均匀覆盖的薄膜。

研究得出的核心结论是：第一，SVAD工艺通过延长结晶时间，有效克服了DJ相钙钛矿有序组装的动力学势垒，是获得高性能薄膜的关键。第二，有机间隔阳离子的分子设计至关重要。对称且刚性的阳离子有利于形成平面化的无机八面体骨架，减少结构扭曲，从而获得更低的载流子有效质量和更高的电荷迁移率。相比之下，柔性或不对称的阳离子会引入结构畸变，不利于电荷传输。

这项工作的意义深远。它不仅为高性能、高稳定性二维锡基钙钛矿场效应晶体管的制备提供了一种高效、低成本的通用溶液加工方案，而且通过系统研究有机阳离子结构与材料性能之间的构效关系，为未来设计更优的DJ相钙钛矿半导体材料提供了明确的指导原则。该研究证明了纯二维DJ相锡基钙钛矿在电子器件中的应用潜力，为其在柔性电子、显示驱动、传感等领域的实际应用奠定了坚实的基础。