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本综述系统阐述了高熵材料（HEMs）作为新一代多功能抗菌平台的最新进展。文章重点解析了HEMs通过高熵效应、晶格畸变、缓慢扩散和“鸡尾酒”效应所赋予的独特稳定性与协同性能，并深入探讨了其四大抗菌机制：金属离子（如Cu2+、Ag+）可控释放、高效光热杀菌、催化/氧化物介导产生活性氧（ROS）以及静电相互作用导致的接触杀灭。此外，文章全面总结了HEMs在生物医学植入物、自消毒公共表面、废水处理催化剂及海洋防污防腐涂层等领域的广阔应用前景，同时指出了成分设计复杂性和生物安全性评估等当前挑战，为未来开发耐用、广谱的抗菌解决方案提供了重要参考。
高熵材料（HEMs），由五种或更多近等摩尔比的主要元素组成，已崛起为一个强大且多功能的抗菌平台。本综述旨在介绍其基本原理、结构特性及在抗菌领域的核心应用机制与最新进展。
高熵材料的定义、分类与特性
高熵材料（HEMs）通常指包含五种或更多主要阳离子、每种约占5%至35%原子百分比的多元近等原子比材料。其核心源于2004年提出的高熵合金（HEAs）概念，打破了传统以一两种元素为主的合金设计范式。HEMs凭借其极高的构型熵（ΔSconfig≥ 1.5R）抑制脆性金属间化合物或复杂相的形成，从而稳定简单的固溶体相。这为抗菌应用带来关键优势：杀菌离子（如Cu、Ag、Zn）能在原子尺度上均匀整合，实现可控、长期的缓释，而不会快速耗尽或发生相分离，为耐用的自消毒表面和涂层奠定基础。
HEMs主要分为两大类：高熵合金（HEAs）和高熵陶瓷。HEAs通常是基于过渡金属（如Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Cu）的多组分金属合金，常采用面心立方（FCC）、体心立方（BCC）或六方密堆积（HCP）晶格。高熵陶瓷则包括高熵氧化物、氮化物和碳化物等，具有尖晶石、钙钛矿、萤石和岩盐等晶体结构。
HEMs的卓越性能源于四个相互关联的核心效应：1) 高熵（熵稳定）效应：高构型熵降低吉布斯自由能，有利于形成单相固溶体，确保抗菌离子均匀分散，实现稳定长效释放。2) 晶格畸变效应：原子尺寸和键合环境的随机差异产生局部晶格应变，导致纳米级表面粗糙度，这种粗糙、畸变的形貌可在接触时机械破坏细菌膜。3) 缓慢扩散效应：复杂的多元素基质阻碍了原子迁移，降低了扩散系数，从而减缓了金属离子的浸出，实现了数周至数月的持续抗菌活性。4) “鸡尾酒”（协同）效应：多种元素间的相互作用产生了超越单个组分的涌现特性。在抗菌背景下，该效应可实现协同机制：Cu2+和Ag+离子释放、光照下（通过Ni/Co/Cu电子跃迁）的光热加热以及过氧化氢（H2O2）催化产生活性氧（ROS）。
高熵材料的抗菌机制
高熵抗菌材料的杀菌机制主要源于生物活性金属元素的存在和高熵基体的独特物理化学效应，主要包括以下四种，它们可单独或协同作用。
3.1 金属离子释放机制
将已知的抗菌金属元素（如Cu、Ag、Zn）掺入合金成分中，使其在接触水分或生物流体时逐渐释放金属离子，是一种直接的策略。释放的Ag+、Cu2+、Zn2+等离子能破坏细菌细胞膜完整性并诱导细胞内产生活性氧，导致氧化损伤和细胞死亡。与传统合金相比，高熵合金（HEAs）为基于离子的抗菌设计提供了更灵活的平台。HEAs本身具有优异的机械强度、硬度、稳定的结构以及卓越的耐腐蚀和抗氧化性，且可通过常规工艺批量生产。通过用抗菌元素替代部分HEA组分，可以创造出一种能缓慢释放杀菌离子而无需复杂加工或性能退化的高熵抗菌合金。高熵基体凭借其均匀的多元素分布，有助于离子更均匀地释放并保持整体合金性能。
3.2 光热抗菌机制
许多HEMs具有出色的光热转换能力。通过调整其成分，可以调控其电子结构以拓宽对广泛波长光线的吸收。高熵纳米颗粒通过局部表面等离子体共振（LSPR）和带间跃迁实现宽带光捕获。熵驱动的缺陷化学和多元素d态在结构稳健的同时，实现了高效快速的光热转换。与典型的二维光热剂相比，HEMs独特地将持久的光热加热与协同杀菌途径（可控离子释放、ROS催化和接触杀灭）相结合，从而在复杂介质中实现更高的持续疗效。研究表明，含Cu的HEA不仅通过离子释放提供杀菌作用，光照还能加速Cu2+的释放，进一步增强了抗菌效果。因此，HEAs中的光热机制可以与离子释放协同作用：光生热直接损伤并杀死微生物，同时促进抗菌金属离子的浸出，产生联合杀菌效应。
3.3 氧化应激（ROS生成）机制
含有成氧元素的HEAs可以产生活性氧（ROS），通过氧化应激杀死细菌。许多HEA在暴露于空气时表面容易形成一层薄氧化膜，该表面氧化物可能具有内在的氧化特性。当细菌接触此类氧化的HEA表面时，会触发ROS的产生并导致细菌细胞内的氧化损伤。常见的ROS包括超氧阴离子（·O2-）、羟基自由基（·OH）和单线态氧（1O2）。这些高活性物质可以攻击重要的细胞成分，从而破坏脂质膜、蛋白质和DNA。高熵效应不仅提高了这些纳米材料的热力学稳定性，还通过缓慢扩散和晶格畸变抑制了纳米颗粒的聚集。因此，可以保持亚纳米级的颗粒尺寸，提供大的比表面积和密集的活性位点，显著增强催化性能。
3.4 静电相互作用与接触杀灭机制
高熵抗菌材料可以利用静电相互作用捕获并杀死细菌。细菌细胞表面（尤其是革兰氏菌）通常在中性pH下带负电。相反，HEAs中的某些金属在表面会发生极化或部分电离，赋予纳米颗粒或其表面氧化物净正电荷。由此产生的带正电的合金表面与带负电的细菌膜之间的静电吸引力促进了紧密接触、膜破坏并最终导致细菌失活。许多HEA表面本质粗糙或可被设计成具有纳米或微米级的突起（由于凝固 microstructure 或故意的表面处理）。这些锋利的边缘或尖刺可以在接触时物理刺穿细菌膜，导致细胞破裂。如果HEA携带正电荷，它会主动将细菌吸引过来，表面的纳米尖刺则可以刺穿细胞包膜。
高熵抗菌材料的应用
4.1 生物医学应用
高熵合金为生物医学领域提供了新的机遇。许多HEA是生物相容性良好的金属系统（例如由Ti、Zr、Ta、Nb组成），具有优异的力学性能，适用于承重植入物。通过掺入抗菌元素或涂层，可以使基于HEA的生物材料在不影响其结构性能的前提下具备抗菌功能。例如，一种新型含铜HEA（成分为Co0.4FeCr0.9Cu0.3）在测试中，24小时后对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的杀灭率分别达到99.97%和99.96%，表现出接近完全灭菌的效果，且耐腐蚀性优于不锈钢。另一种方法是将HEA用作带有抗菌涂层的生物相容性基底。研究人员在钛基HEA植入物上涂覆了含银薄层，通过优化涂层工艺调控Ag+释放速率，在有效杀菌的同时保持了细胞相容性。
除了预防感染，HEMs在治疗干预中也找到了用武之地。一个令人兴奋的例子是利用HEA纳米颗粒进行癌症治疗，利用其光热和催化特性破坏肿瘤细胞。例如，超小型贵金属（PtPdRuRhIr）HEA纳米颗粒（称为“HEAzymes”）同时具有强近红外光热转换和内在的过氧化物酶（POD）样活性。在乳腺癌小鼠模型中，注射HEA纳米颗粒并进行808 nm激光照射后，结合光热和催化作用完全根除了肿瘤。
4.2 公共卫生消毒
COVID-19大流行提高了公共环境卫生和感染控制的重要性。HEMs作为耐用的抗菌涂层被探索，用于医院、学校、公共交通和购物中心等环境，以减少病原体传播。例如，含铜的HEA表面在短时间内对H1N1流感病毒和肠道病毒71型（EV71）的灭活率超过99.99%，而标准304不锈钢表面则有大量传染性病毒残留。研究表明，适当的Al合金化提高了耐久性（通过形成保护性Al氧化物），且不影响Cu离子的释放或其他抗病毒机制。这些发现表明，含铜HEA可作为自消毒表面部署在公共场所。
4.3 工业废水处理
HEMs作为新型催化剂被研究用于降解有机污染物，甚至通过高级氧化或还原过程将污染物转化为危害较小的物质。一种方法是将HEA用作类芬顿反应的催化剂进行水净化。HEA-PMS系统在真实废水样品中表现出强大的抗干扰耐受性，能在15分钟内高效去除11种不同的取代酚污染物，且在较宽的pH范围内均有效，表明高熵催化剂可用于废水处理中的高级氧化过程。此外，HEA及其氧化物显示出作为强效催化剂分解废水中顽固有机化合物的潜力，这得益于HEAs的化学稳定性和可调控的活性位点。
4.4 海洋与船舶建造应用
海洋环境因持续暴露于盐水、生物污损生物以及波浪和潮汐的机械磨损而对材料极具挑战性。HEAs凭借其出色的耐腐蚀和耐磨性，正在被探索作为海洋应用的新材料，包括用作保护船体和部件的抗菌、防污涂层。许多HEA形成保护性钝化膜（富含Cr、Al等），其缓慢扩散和“鸡尾酒”效应可赋予优异的均匀和局部腐蚀抵抗力。它们通常还具有高硬度，因此具有良好的抗侵蚀性。研究还表明，通过调整含铜HEA的加工工艺实现Cu的纳米级均匀分布，可以在保留HEA优异体性能的同时，最大限度地减少电偶微电池，甚至改善防污和摩擦性能。
