《ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL CHEMISTRY》：Not one-size-fits-all: μ-FTIR and pyrolysis GC-MS for complementary analysis of microplastics in eutrophic surface water
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本研究聚焦全球最大热带湖——维多利亚湖的微塑料污染问题。为全面评估其污染负荷，研究人员创新性地整合了体视显微镜、微傅里叶变换红外光谱与热解-气相色谱-质谱联用技术，形成互补分析流程。该工作不仅量化了水体中11种环境相关微塑料聚合物，揭示了聚乙烯、聚丙烯等优势种类及其浓度范围，还系统获得了微塑料的物理特征数据。研究证实，联合工作流可克服单一技术的局限，为富营养化水体等复杂环境基质中的微塑料精准分析与污染动态研究提供了更可靠的技术方案。
在当今这个“塑料时代”，合成材料以其轻便、耐用和低成本的优势，已渗透到人类生活的方方面面，彻底取代了木材、陶瓷等传统材料。然而，在这份便利的背后，是日益严峻且不断升级的全球性环境危机——塑料污染。其中，尺寸在1微米到5毫米之间的“微塑料”，因其体积小、分布广、易被生物摄取并沿食物链传递有害物质，已成为最令人担忧的污染类别之一。非洲大陆拥有全球一些污染最严重的水体，而位于东非的维多利亚湖，作为世界面积最大的热带湖泊，其生态系统健康关乎沿岸数国。该湖已被公认为污染热点，承受着来自周边六个国家的排放压力，引发了水体富营养化、有害藻华等问题。尽管此前研究已证实湖中水、鱼和沉积物存在微塑料污染，但对污染时空尺度的理解，尤其是在城市、工业区和渔业活动密集的湖岸带，仍十分有限。更关键的是，以往研究多依赖体视显微镜计数和微傅里叶变换红外光谱等“基于颗粒”的技术，这些方法存在固有的尺寸检测下限，且受主观判断影响大，难以实现精准的、质量浓度的定量分析，制约了对污染负荷的全面评估。为此，一项发表于《ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL CHEMISTRY》的研究，旨在通过整合互补的分析技术，对维多利亚湖表层水中的微塑料进行一次“全景式”扫描，以获取其丰度、物理特征、聚合物组成及质量浓度的综合信息。
为达成研究目标，作者团队设计并实施了一套严谨的分析工作流程。首先，在维多利亚湖三个具有代表性的鱼获登陆海滩，于2023年的干、湿两季，使用网孔为0.3毫米的蝠鲼网进行了表层水拖网采样，共获得18份藻类丰富的样本。样本经过湿式过氧化氢消解去除有机质，并使用氯化锌溶液进行密度分离以富集微塑料。随后的分析分为三个主要技术路径：1）体视显微镜分析：用于观测、计数并记录提取出的微塑料颗粒的物理特征，包括尺寸、颜色和形态；2）微衰减全反射傅里叶变换红外光谱分析：对随机选取的部分颗粒进行聚合物种类鉴定；3）热解-气相色谱-质谱联用分析：对其余样本滤膜进行打孔取样，利用建立的标准曲线，对11种常见塑料聚合物的特征热解产物进行定性和定量分析，从而获得微塑料的质量浓度数据。整个流程严格实施质量控制，以排除污染并验证方法的可靠性。
MPs在维多利亚湖表层水中普遍存在
所有18份拖网样本均检出了微塑料，共检测到191个推定颗粒。统计分析表明，采样季节和地点对微塑料丰度的影响不显著。其中，Katosi鱼获登陆海滩在干季的丰度最高，而Port Bell在湿季的丰度较高，这可能分别与当地高强度的渔业商业活动以及通过纳基武博通道输入的工业和城市径流有关。与全球其他湖泊相比，本研究测得的微塑料丰度处于中等或较低水平。
碎片是维多利亚湖表层水中微塑料的主要形态
在检测到的所有微塑料形态中，碎片平均占比最高，达40.9%，其次是纤维和细丝。Port Bell在干季的样本是个例外，其主要形态为纤维和细丝。研究首次在维多利亚湖中观测到微塑料颗粒。统计结果显示，季节和采样点对微塑料形态无显著影响。这一结果与先前在该湖及全球多数湖泊的研究发现一致。
蓝色微塑料颗粒最为常见
颗粒可分为九种颜色，其中蓝色在干季样本中占主导地位。湿季时，Port Bell样本中蓝色和黑色颗粒较为常见。研究指出，蓝色酞菁颜料是塑料中最常用且光稳定性最好的染料之一，这解释了其在环境中的持久性和显著性。此外，乌干达常见的饮用水包装瓶和瓶盖多为蓝色，这些瓶子在维多利亚湖常被用作渔网浮标，可能是蓝色微塑料的重要来源。
异质聚集有利于大尺寸微塑料占主导
与通常“尺寸越小、数量越多”的规律不同，本研究中尺寸在2.0-4.9毫米的颗粒构成了检测到微塑料的最大比例。统计分析显示，不同海滩和季节间的微塑料尺寸存在显著差异。作者认为，这种异常可能与采样方法、使用氯化锌进行密度分离以及小尺寸微塑料与藻类、有机质发生异质聚集后沉降至湖底有关。
根据μ-FTIR，聚乙烯和聚丙烯是主导聚合物类型
通过μ-FTIR光谱分析，确认了52个颗粒中的25个为微塑料，属于五种聚合物。总体上，聚乙烯是最普遍的聚合物，其次是聚丙烯和聚丙烯酰胺。干季样本以聚丙烯为主，湿季则以聚乙烯和聚丙烯酰胺为主。聚乙烯和聚丙烯的红外光谱特征峰与标准谱图吻合。该结果与先前维多利亚湖及其他全球湖泊的研究一致，表明这些微塑料可能来源于进入湖泊的宏观塑料制品（如瓶盖、塑料袋）的破碎。
通过选择合适的诊断性热解产物改进聚合物鉴定
Pyr-GC-MS是一种间接分析技术，其关键在于选择特异性强、产率稳定的热解产物作为各种聚合物的诊断标志物用于定性和定量。本研究为11种目标聚合物选定了特征热解产物及其定量离子。例如，选择1,20-二十一碳二烯用于聚乙烯的定量，选择2,4-二甲基-1-庚烯用于聚丙烯的定量。对于聚苯乙烯，为避免来自其他苯乙烯类聚合物或天然物质的干扰，优选其热解二聚体作为定量标志物。作者强调，在复杂环境基质中，应尽可能使用多种诊断性化合物来确认某种聚合物的存在，以降低假阳性风险。
经验证的Pyr-GC-MS方法用于聚合物定量
通过对方法的选择性、线性、检出限和定量限进行评估，完成了部分方法验证。校准曲线在0.35–193.14 μg范围内显示出良好的线性。各聚合物的检出限和定量限范围分别为0.01–14.71 μg和0.03–49.06 μg。其中，聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙6的检出限低于先前多数报道，而聚乙烯的检出限最高，这与其热解产生链长分布极广的复杂烃类混合物有关。
定量Pyr-GC-MS证实并补充了μ-FTIR结果
Pyr-GC-MS定量结果与μ-FTIR定性结果在优势聚合物方面一致，检测并定量了聚乙烯、聚丙烯和尼龙6。同时，Pyr-GC-MS还首次在维多利亚湖水体中定量检测到了尼龙66、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚甲基丙烯酸甲酯。Port Bell的样本污染最为严重，这与该地点同时是渔港和货运港，并接收城市及工业废水的背景相符。湿季样本的聚合物浓度普遍更高。聚苯乙烯、ABS、丁苯橡胶和聚氯乙烯在所有样本中均低于检出限。对于聚氯乙烯，其诊断性热解产物可能受到样品中残留的天然有机质热解产物的干扰，导致定量困难。研究表明，μ-FTIR擅长鉴定最丰富的微塑料聚合物，而Pyr-GC-MS则能提供质量浓度数据，并能检测到μ-FTIR可能漏检的聚合物。
本研究首次在东非维多利亚湖评估了微塑料的时空动态，将基于颗粒的分析技术与定量Pyr-GC-MS相结合，实现了互补分析。所有拖网样本均含有微塑料，其中以蓝色碎片和纤维为主，尺寸多在0.3-4.9毫米之间。μ-FTIR非常适合鉴定水体中最丰富的聚合物，而Pyr-GC-MS则通过使用高特异性的多重诊断热解产物，增加了聚合物鉴定的置信度，并实现了对七种聚合物的检测和定量，包括一些μ-FTIR未能识别的种类。
综上所述，顺序使用μ-FTIR和Pyr-GC-MS能够实现对富营养化表层水中微塑料的全面分析，克服了每种技术固有的局限性，强调了在微塑料分析中需要采用“非一刀切”的分析策略。这一互补工作流程为评估复杂环境基质中的微塑料污染负荷提供了更广阔的视角，同时提供了聚合物的浓度数据和微塑料的物理特征，对于未来制定针对性的污染防控政策和管理措施具有重要的科学参考价值。未来的分析工作流程可以考虑整合热萃取-脱附GC-MS，并在热解前安装反吹系统，以减少总分析时间、提高性能，并将Pyr-GC-MS方法扩展到其他复杂的环境基质中。
