Sr-Fe基Ruddlesden-Popper氧化物中维度和组成效应调控O p-band中心以优化氧催化活性

《Chemistry of Materials》：Dimensionality and Compositional Effects on Sr–Fe-Based Ruddlesden–Popper Oxides for Oxygen Catalysis

为设计高效氧催化剂，需明确结构与组分如何影响其氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)活性。本文以Ruddlesden-Popper (RP)相 Srn+1FenO3n+1为平台，通过密度泛函理论(DFT)系统研究了维度(n)、Fe位点替代(M)和氧非化学计量(δ)对O p-band中心这一关键电子描述符的影响。研究发现，增加维度(n=1→∞)及用高电负性过渡金属替代Fe均可增强金属-氧杂化，使O p-band中心上移，分别达0.2和0.45 eV；而12%的氧缺失则使其下移达0.45 eV。这些效应共同在~0.7 eV范围内调控O p-band中心，为理性设计氧电催化剂提供了电子结构层面的指导。

　　

在迈向可持续能源未来的道路上，高效转换与存储能源的技术至关重要，其中水电解、可充电金属-空气电池和再生燃料电池等装置都离不开一个核心反应过程：氧的还原与生成。然而，驱动这些氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的“加速器”——催化剂，其性能仍不尽如人意，制约了相关技术的大规模应用。科学家们一直在寻找活性高、稳定性好且储量丰富的金属氧化物材料，以期破解这一难题。在众多候选材料中，Ruddlesden-Popper (RP) 氧化物因其独特的结构和高度可调的性质，逐渐成为研究焦点。

RP氧化物具有A_n+1B_nO_3n+1的通式，其结构可视为钙钛矿结构层与岩盐结构层的交替堆叠。通过改变参数 n，可以精准调控材料中B-O网络的维度，从准二维（低 n）到完全三维（n→∞）。这种结构上的灵活性，结合A位和B位元素的化学可调性，使得RP氧化物在催化领域展现出巨大潜力。然而，一个关键的科学问题依然悬而未决：材料的维度（结构）和化学组成究竟如何协同作用，共同决定其催化氧反应的活性？理解其中的构效关系，是理性设计下一代高性能催化剂的前提。

为了回答这个问题，一篇发表在《Chemistry of Materials》上的研究，将目光投向了Sr-Fe-O基的RP氧化物家族。该研究团队以Sr_n+1Fe_nO_3n+1体系为模型平台，系统探究了维度(n= 1, 2, ∞)、Fe位点部分取代（M = 3d过渡金属）以及氧非化学计量（δ）对材料电子结构，特别是对“O p-band中心”这一关键电子描述符的影响。O p-band中心，即氧原子p轨道能带的质心相对于费米能级的位置，已被证实与ORR/OER的过电势、氧交换动力学及氧空位形成能等催化性能参数强相关，是连接材料本征属性与催化活性的有力桥梁。

研究人员主要借助了密度泛函理论(DFT)计算这一强大工具。他们采用了SCAN (Strongly Constrained and Appropriately Normed) 泛函，该泛函能较好地再现复杂氧化物的结构、磁性和电子性质。计算基于从实验晶体结构数据库获取的初始结构，构建了不同维度的超胞模型（如对于n=1的Sr₂FeO₄，构建了2×2×2的超胞），并通过替换其中一个Fe原子来模拟过渡金属M的掺杂。为了研究氧空位的影响，他们还在超胞中有选择性地移除了特定位置的氧原子。通过计算这些模型的总能、投影态密度(PDOS)、Bader电荷以及氧空位形成能，系统评估了各因素对O p-band中心的影响。

研究结果

1. 维度效应

计算得到的态密度显示，Fe和O的态强烈杂化。随着维度从n=1 (Sr₂FeO₄) 增加到n=∞ (SrFeO₃)，B-O轨道的重叠增强，共价性提高，导致O p-band中心向费米能级靠近。具体而言，Sr₂FeO₄的O p-band中心为-2.96 eV，而SrFeO₃的为-2.85 eV，上移了约0.11 eV。n+1Fe_nO_3n+1with (a) n= 1, (b), n= 2, and (c) n= ∞. The Fermi level is set as the zero of energy. Up spin (or majority) and down spin (or minority) contributions are shown. Color code: Fe: navy, O: red, and Sr: green. (d) O p-band centers of Sr_n+1Fe_7n/8M_n/8O_3n+1. Pink squares, open circles, and green triangles denote, respectively, the n= 1, n= 2, and n= ∞ members.">

2. 过渡金属替代效应

在Sr_n+1Fe_7n/8M_n/8O_3n+1体系中，用其他3d过渡金属部分替代Fe。结果表明，对于给定的维度，随着替代金属M在3d系列中从左向右移动（从Sc到Zn），B-O共价性增强，O p-band中心逐渐上移，最高可达0.45 eV。然而，n=2的成员表现出与预期不同的行为，其O p-band中心值并未简单地介于n=1和n=∞之间，具体机制有待后续研究。

3. 氧非化学计量效应

氧空位对催化性能至关重要。计算表明，钙钛矿(SrFeO₃)形成氧空位的能力（形成能约1.97 eV）明显强于n=1的RP相Sr₂FeO₄（形成能约2.6 eV）。在掺杂体系中，从早期过渡金属到晚期过渡金属，氧空位形成能逐渐降低，最高可降低0.8 eV。氧空位的形成会导致B位阳离子（Fe和M）被还原，电荷密度重新分布。2Fe_7/8M_1/8O₄(pink symbols) and SrFe_7/8M_1/8O₃(green symbols). The different oxygen sites are indicated by asterisks (O1), triangles (O2), and circles (O3). (b) Calculated energy of oxygen-vacancy formation as a function of the O p-band center for Sr₂Fe_7/8M_1/8O₄(pink symbols) and SrFe_7/8M_1/8O₃(green symbols) for the different O-sites. (c,d) Calculated Bader charges for Fe/M ions of Sr₂Fe_7/8M_1/8O₄(filled pink) and SrFe_7/8M_1/8O₃(filled green), compared to their respective oxygen-deficient phases Sr₂Fe_7/8M_1/8O_3.875(open pink) and SrFe_7/8M_1/8O_2.875(open green).">

此外，引入氧空位会削弱Fe-3d/O-2p杂化，降低Fe-O键的共价性，从而导致O p-band中心相对于费米能级下移，下移幅度最高可达0.45 eV。

4. 综合效应与催化活性启示

结构、替代金属和氧含量共同决定了O p-band中心的最终位置，在整个研究系列中其变化范围约为0.7 eV。n+1Fe_7n/8M_n/8O_3n+1?δextracted using E_max= 4 eV in eq 5 of the main text. Filled symbols denote the oxygen-stoichiometric compounds, while open symbols correspond to their oxygen-deficient counterparts (n= 1 pink squares, n= ∞ green triangles). For the oxygen-deficient phases, only the O p-band center associated with the most stable oxygen-vacancy configuration is shown. (b) Range of O p-band center values shown in panel (a), with bars indicating the maximum and minimum variation due to structure (purple), oxygen content (olive), and TM (blue).">

根据“O p-band中心越浅（越靠近费米能级）催化活性通常越高”的经验法则，最具潜力的催化剂是那些高维度（钙钛矿）、含有晚期3d过渡金属且氧含量高的材料。然而，计算也揭示了一些微妙之处：并非所有钙钛矿都必然比n=1的RP相活性更高，例如含Cu或Ni的化学计量比n=1相，其本征活性可能优于含Ti或V的缺氧钙钛矿。此外，钙钛矿更容易形成氧空位，这可能有利于高温ORR过程中的氧传输，并可能激活晶格氧机制(LOM)参与OER。值得注意的是，一些含晚期过渡金属的n=1成员也表现出有竞争力的氧空位形成能，意味着LOM路径在低维RP相中也可能被激活。

研究结论与讨论

本研究通过系统的DFT计算，阐明了维度、B位取代和氧化学计量对Sr-Fe基RP氧化物O p-band中心的调控规律。主要结论如下：增加维度（n→∞）和用高电负性的晚期3d过渡金属替代部分Fe，能增强B-O共价性，使O p-band中心上移，进而通常预示着更高的本征催化活性；而氧缺失则产生相反效果，使O p-band中心下移。氧含量可产生高达0.44 eV的影响，与12%的过渡金属替代效应相当，表明氧化学计量是构效关系中不可忽视的关键一环。缺陷形成能计算进一步区分了不同结构：钙钛矿比n=1 RP相更容易形成氧空位，这与其在实验观察中常以缺氧形式存在、且可能表现出更高催化活性的现象一致。有趣的是，部分含晚期过渡金属的n=1相也显示出接近钙钛矿的氧空位形成能，提示低维RP材料也可能进入有利于LOM的富氧空位状态。

尽管电子结构调谐提供了有意义的指导，但研究讨论部分也指出了其局限性。文献中的相关性分析表明，本研究系列中O p-band中心约0.7 eV的变化范围，仅能带来适度的本征活性增益（例如，在高温氧交换系数上可能产生不到两个数量级的变化）。这些由组成和结构微调带来的改进，很容易被形态、微观结构、孔隙率、比表面积等外在因素所产生的影响所掩盖甚至超越。在实际器件中，通过优化电极结构（如构建三相边界）和微观形貌所带来的性能提升，往往与甚至超过通过电子结构工程所能达到的效果。

因此，这项研究的意义在于，它不仅为理解Sr-Fe-O基RP氧催化剂的构效关系提供了清晰的电子结构层面解释，指明了通过维度工程、B位掺杂和氧含量控制来优化性能的潜在途径，更重要的是，它清醒地提示理性催化剂设计必须将本征的电子结构工程与非本征的形态与微观结构控制相结合。未来的工作可以扩展至在实际催化条件下材料的表面演化、稳定性研究，并将O p-band中心这一体相描述符与表面反应中间体的吸附能等更直接的表征量关联起来。总之，该研究为设计更高效的氧电催化剂提供了重要的理论基础和设计思路，同时强调了多尺度、多因素协同优化在材料实际应用中的必要性。