通过无序空位调控“空心”锡钙钛矿中的缺陷自掺杂行为

《Chemistry of Materials》：Shifting Defect Self-Regulation via Disordered Vacancies in Hollow Tin Perovskites

锡基卤化物钙钛矿通常因Sn(II)易氧化为Sn(IV)而导致严重的p型自掺杂和高载流子密度，限制了其应用。本文报道了在故意缺陷的“空心”钙钛矿MA1–xenxSn1–0.7xI3–0.4x中，利用大尺寸乙二铵阳离子替代甲基铵，并结合无溶剂机械化学合成法，有效抑制了本征自掺杂行为。通过暗态和瞬态微波电导测量，研究人员揭示了随x增加出现的两个电导抑制区：低x(x≤ 0.15) 时，载流子密度通过缺陷介导的电荷补偿降低一个数量级；高x (0.15 < x≤ 0.38) 时，载流子迁移率显著下降。这项研究为在低碘化学势下合成锡卤化物钙钛矿并实现缺陷驱动的载流子浓度控制提供了一种新策略。

　　

在当今能源与环境问题日益突出的背景下，开发高效、低成本的光电材料显得尤为重要。有机-无机杂化钙钛矿（Hybrid Organic–Inorganic Perovskites）作为一类明星材料，在太阳能电池、发光二极管、辐射探测等领域展现出巨大潜力。然而，目前性能最突出的铅基钙钛矿因其毒性和环境问题备受诟病，用毒性较低的锡（Tin, Sn）来替代铅成为了一个极具吸引力的研究方向。理论上，锡基钙钛矿拥有与铅基材料相媲美的优异光电性质，但现实却很“骨感”：实际应用中的锡（II）基卤化物钙钛矿通常表现出类似金属的高本征载流子浓度，电导率过高，这使其在许多需要精确调控电学性能的应用中“英雄无用武之地”。究其根源，在于锡（II）极易被氧化成锡（IV），这个过程会自发产生大量的带正电的空穴载流子，导致严重的p型自掺杂。更棘手的是，这类材料在传统认知中几乎是“不可掺杂”的——试图通过常规的异价取代来降低载流子浓度，往往会引发离子缺陷的调整，而非有效操控载流子浓度和费米能级。如何“驯服”锡钙钛矿中“狂野”的自掺杂行为，实现对载流子浓度的理性调控，是领域内亟待解决的关键科学问题。

为了攻克这一难题，科罗拉多州立大学等单位的研究人员在《Chemistry of Materials》上发表了一项开创性研究。他们将目光投向了一类特殊的“空心”三维杂化卤化物钙钛矿。在这类材料中，一个更大的有机阳离子（如乙二铵， ethylenediammonium, en）部分取代较小的单价阳离子（如甲基铵， methylammonium, MA）。为了容纳体积更大、电荷更高的en阳离子，晶格中必须“挖出”相应数量的锡和碘空位，从而形成一种充满“设计缺陷”的“空心”结构。研究团队提出一个大胆假设：通过这种晶体化学手段故意引入的空位，或许能够以一种“以缺陷制缺陷”的方式，来补偿和调控那些因氧化等过程产生的、导致自掺杂的有害本征缺陷，从而实现对载流子浓度的有效抑制。

为验证这一构想，研究人员开展了一系列系统性的工作。他们首先面临合成上的挑战。传统溶液法合成锡碘材料通常需要高碘化学势，复杂的溶液平衡和碘化氢水溶液的降解会干扰对晶体化学效应的清晰理解。为此，团队开发了一种无溶剂、可重复的机械化学合成路线，成功制备了目标材料体系MA_1–xen_xSn_1–0.7xI_3–0.4x(0 ≤ x≤ 0.38)，有效规避了溶液处理中典型的氧化副反应，实现了对材料组分和缺陷化学的更精确控制。

研究中采用的关键技术方法主要包括：1. 无溶剂机械化学合成法，用于制备一系列不同en掺杂比例（x）的“空心”钙钛矿粉末样品。2. 粉末X射线衍射（Powder X-ray Diffraction, PXRD）和质子核磁共振波谱（¹H NMR），用于确认晶体结构、相纯度及有机阳离子的实际掺杂比例。3. 紫外-可见漫反射光谱（UV–Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-DRS），用于测量材料的光学带隙。4. 氦比重瓶法（Helium Pycnometry），用于测定实验密度以验证空位的引入。5. 暗态微波电导（Dark Microwave Conductivity, DMC）和瞬态微波电导（Time-Resolved Microwave Conductivity, TRMC）测量，这是核心的电学表征手段，用于系统研究材料的平衡电导率、载流子迁移率、光生载流子寿命，并计算载流子密度。

研究结果

结构、组成与基本物性表征

研究人员成功合成了目标成分的“空心”钙钛矿。PXRD和¹H NMR结果证实，材料形成了立方钙钛矿结构，且合成的名义化学计量比得以保留。随着en掺杂量x的增加，晶胞体积线性增大，这符合引入大尺寸阳离子和/或增加空位浓度导致晶格膨胀的预期。UV-DRS测量显示，材料的带隙随x线性增加，这归因于锡碘亚晶格中原子轨道重叠的减少。氦比重瓶密度测量显示，实验密度随x增加而单调下降，证实了锡和碘空位的成功引入，但下降趋势呈现两个平台，暗示了可能存在两种不同的空位引入机制。

电学性能演化与两个抑制区

通过DMC和TRMC对电学性能的系统测量，研究取得了最关键的发现：en的掺入能有效抑制材料的高电导率，且这一抑制过程清晰地分为两个区域。

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  区域一（x≤ 0.15）：载流子密度主导的抑制。 在此区域，电导率的下降主要源于载流子密度的急剧降低（例如，从x= 0.00时的 > 5 × 10¹⁸cm^–3降至 x= 0.15时的 5.36 × 10¹⁷cm^–3，降低了一个数量级），而载流子迁移率仅有小幅下降。这验证了研究团队的初始假设：故意引入的、被离子性补偿的锡空位，有效地替代了原本由可移动空穴进行电荷补偿的本征锡空位，从而减少了导致高电导率的电子缺陷（空穴）。
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  区域二（0.15 < x≤ 0.38）：迁移率主导的抑制。 当en掺入量超过0.15后，电导率的继续下降主要归因于载流子迁移率的急剧下滑（降低超过一个数量级）。与此同时，光生载流子的寿命却显著延长（例如，从x= 0.15时的13.21 ns增至x= 0.25时的271.2 ns）。这种行为与极化子（Polaron）输运机制一致，高浓度的空位缺陷可能导致载流子局域化，形成极化子，从而使得迁移率降低但寿命延长。

缺陷化学机制阐释

研究者结合计算研究共识，提出了一个缺陷化学模型来解释观察到的现象。在纯MASnI₃中，本征锡空位（V_Sn^″）由两个空穴（2h^•）进行电荷补偿，导致高p型电导。引入enI₂时，为容纳en²⁺，会同时产生一个锡空位和一个碘空位（V_I^•）来进行尺寸和电荷补偿。耦合这两个过程，净效应是enI₂(s) + 2h^•? V_I^•+ en_MA^•。这个平衡表明，乙二铵的引入可以消耗（减少）体系中的空穴载流子，从而将本征缺陷平衡向降低载流子浓度的方向移动。

研究结论与意义

综上所述，这项研究通过巧妙的晶体化学设计，在“空心”锡钙钛矿中实现了对缺陷自掺杂行为的有效调控。其主要结论和重要意义在于：

1. 1.
   开发了新合成策略：利用无溶剂机械化学合成法，在较低碘化学势条件下成功制备了相纯、结晶性好的“空心”锡钙钛矿MA_1–xen_xSn_1–0.7xI_3–0.4x，避免了传统溶液法合成中的复杂平衡问题，为研究本征缺陷化学提供了更干净的材料平台。
2. 2.
   揭示了掺杂的量效关系与机制：系统阐明了乙二铵掺杂影响材料电学性能的两段式机制。在低掺杂水平（x≤ 0.15）下，其主要通过改变缺陷平衡，以离子补偿替代电子补偿，从而显著降低载流子密度；在高掺杂水平（x> 0.15）下，高浓度的空位导致载流子迁移率急剧下降，材料表现出更明显的极化子输运特征，载流子寿命延长。
3. 3.
   提出了缺陷调控新范式：这项工作为“不可掺杂”的锡卤化物钙钛矿提供了一种通过“设计缺陷”来主动控制载流子浓度的新策略。它不再依赖传统半导体中难以奏效的异价取代掺杂，而是利用晶体化学原理，通过引入特定的大尺寸有机阳离子来“编程”产生有益的空位缺陷，从而抑制有害的自掺杂缺陷。这深化了人们对杂化钙钛矿中缺陷-性能关系的理解。
4. 4.
   指明了应用潜力：将锡钙钛矿的本征电导率从类似金属的高值（≥100 S/m）成功降低至更适合光伏等光电器件应用的范围（~0.5 S/m），证明了通过合理的材料设计改善锡基钙钛矿器件性能（如提高太阳能电池开路电压）的可行性，推动了低毒性、高性能钙钛矿光电器件的理性设计与开发。